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TEMA 9: ALTERACIÓN QUÍMICA
INTRODUCCIÓN
Los procesos de deterioro de tipo
químico pueden definirse como aquellos que implican un cambio en la
composición química global y/o mineralógica de la roca original.
Generalmente, estos procesos de alteración suponen la interacción de una
solución acuosa (y/o gases) con el material rocoso, produciendo una
solución de composición diferente de la inicial y un residuo de sólidos
insolubles (fases minerales secundarias, esto es, formadas en el proceso
de alteración). El medio de alteración transporta parte de los productos
fuera del sistema rocoso, cambiando la composición original del mismo.
Como para cualquier reacción
química, los procesos de alteración químicos están controlados por
variables fisicoquímicas (composición química y mineralógica de las
rocas, composición de las disoluciones acuosas y composición de los
gases, temperatura, pH, Eh,...). Es por tanto necesario un conocimiento
preciso de estas variables a la hora de describir los procesos de
deterioro.
La composición de la roca original
(e indirectamente sus características texturales y estructurales) es un
control decisivo sobre qué tipo de proceso será operativo y sobre el
resultado del mismo. Por lo tanto, las distintas reacciones químicas se
describen a continuación en relación con los tipos de rocas sobre los
que apliquen de manera específica.
EQUILIBRIO QUÍMICO
Los átomos que forman cualquier
sistema fisicoquímico tienden a ordenarse en fases (minerales,
soluciones líquidas y gaseosas) cuya composición y estructura dependen
de las condiciones ambientales bajo las que está sometido el sistema.
Cualquier ordenamiento particular de un sistema concreto en determinadas
asociaciones de fases puede permanecer estable o sufrir cambios hacia
otro tipo de ordenamiento distinto. La situación estable se denomina de
equilibrio fisicoquímico o termodinámico. Por ejemplo, en un sistema en
que coexistan agua y una sal bajo unas condiciones ambientales
determinadas, la condición de equilibrio se adquiere al disolverse una
cantidad definida de sal en el agua. Esta situación se mantendrá si las
condiciones ambientales no cambian, lo cual no implica que el sistema se
comporte estáticamente, esto es, que no exista movilidad de los átomos.
De hecho, la condición de equilibrio en un sistema se describe en
términos de ecuaciones químicas, de manera que los cambios que se
producen en una dirección de la reacción son compensados con los
producidos en el sentido contrario. En el ejemplo anterior, una vez
alcanzado este estado de equilibrio se producirá un proceso de
disolución de la sal que será compensado por la precipitación de la
misma cantidad de sal a partir de la disolución, de manera que el
sistema permanece sin cambios globales en las cantidades y composiciones
de la sal y la disolución. Esta condición de equilibrio se describe
definiendo las condiciones ambientales y las proporciones y
concentraciones de las fases.
El cambio de una o más de las
variables implica una tendencia al cambio en el ordenamiento de la
materia. En el ejemplo anterior, se producirá un desplazamiento de la
reacción hacia la disolución o precipitación, según el caso. El nuevo
ordenamiento nace de la condición de desequilibrio del sistema para las
nuevas condiciones, y se detendrá cuando se alcance un ordenamiento
nuevo en equilibrio para estas condiciones. Así, para que un sistema
alcance el equilibrio debe mantenerse sometido a unas condiciones
constantes durante cierto tiempo, ya que las velocidades de las
reacciones que afectan al sistema no son muy elevadas. Si las
condiciones cambian a más velocidad que las velocidades de reacción, no
dará tiempo a reorganizar la materia. Por lo tanto, es importante tener
en cuenta que las ecuaciones químicas indican los cursos posibles de las
reacciones químicas, pero no informan de las velocidades de las mismas
que son las que realmente determinan si la reacción es importante o no
en los procesos de alteración. Estos aspectos son tratados por la
cinética de reacción.
Cualquier desviación de las
condiciones de equilibrio en un sistema tiene como resultado la
transformación del sistema mediante uno o varios procesos fisicoquímicos
que tienden a reorganizar la materia y restablecer el equilibrio. Esta
reorganización se realiza mediante cambios en la composición de las
fases existentes, produciendo fases nuevas, y/o destruyendo fases
anteriores. Los procesos de deterioro que afectan a los materiales
pétreos utilizados como materiales de construcción y ornamentación
resultan de la condición de desequilibrio a que están sometidas a las
asociaciones de fases que constituyen las rocas bajo las condiciones del
medio ambiente atmosférico. No obstante, los procesos de alteración rara
vez consiguen alcanzar el equilibrio en el medio ambiente atmosférico,
ya que el sistema no permanece cerrado químicamente y la velocidad de
cambio de las condiciones ambientales es mayor que las velocidades de
reacción.
En consecuencia, los factores
cinéticos son muy importantes en la evaluación de los procesos químicos.
Su importancia queda manifestada en el hecho de que la mayoría de los
minerales que forman las rocas no son estables en las condiciones
superficiales, permaneciendo el ellas metaestablemente debido a las
bajas velocidades de reacción a baja temperatura. Aunque las bajas
temperaturas a que se verifican las reacciones de alteración condicionan
bajas velocidades de reacción, este efecto se ve compensado por la
presencia de fases fluidas (soluciones acuosas y/o gaseosas) en la
mayoría de las reacciones. Esto último aumenta las velocidades de
reacción ya que las velocidades de difusión de las especies químicas
incrementan de manera importante en presencia de fases fluidas que
sirven de transporte. Por ello, la presencia de fases fluidas es de
crucial importancia en el proceso de alteración de un material al servir
de medio de transporte de los productos de alteración. Así, si estos son
retirados del sistema las reacciones progresarán en la misma dirección,
mientras que, si permanecen en el mismo, el sistema puede devenir
cerrado y por lo tanto alcanzar el estado de equilibrio, llegándose a
parar la reacción.
Resumiendo, podemos establecer como
características generales de los procesos de alteración en el medio
ambiente atmosférico las siguientes:
·
Condiciones de desequilibrio en el
material original, lo cual supone fuerte tendencia al cambio de
ordenación de la materia.
·
Condiciones ambientales muy cambiantes, lo
que supone ausencia de equilibrio.
·
Presencia de fases fluidas que
interaccionan con el material, lo que supone velocidades de reacción más
elevadas que en su ausencia y capacidad de transporte fuera del sistema
de los productos de reacción.
·
El sistema será por lo general abierto y
no alcanzará el equilibrio, por lo que las reacciones procederán en el
mismo sentido, esto es, en el sentido de la alteración. El resultado es
que será imposible detener el proceso de deterioro.
A todo esto hay que añadir la
acción de la contaminación y de ciertos organismos, que en general
suponen el aceleramiento de los procesos de alteración. Aunque los
efectos de la contaminación pueden tratarse al mismo tiempo que los
procesos de tipo químico, serán considerados aparte, al igual que los
efectos debidos a la acción organismos.
De los tipos de reacciones químicas
operativas en los procesos de alteración, la disolución es muy
importante ya que los productos de reacción suelen ser transportados
fuera del sistema. La oxidación se producirá en los minerales que
presenten componentes químicos con estados de oxidación variables al
ponerse en contacto con el oxígeno atmosférico. Procesos de reducción
son muy raros en el ambiente superficial rico en oxígeno libre, aunque
pueden ser operativos en relación con ciertos procesos de origen
orgánico. La hidrólisis es importante en los procesos de alteración de
silicatos. Otros tipos de reacciones son la carbonatación, hidratación y
quelación, aunque este último en relación con procesos biológicos y de
contaminación.
FACTORES FISICOQUÍMICOS
Presencia de agua
Los procesos de alteración que vamos a considerar
son esencialmente reacciones que tienen lugar en presencia de agua. El
agua es un líquido poco usual. Es un disolvente excelente, tanto por la
variedad de sustancias que puede disolver como por la cantidad de las
mismas. La estructura de su molécula (H2O) es la clave de este
comportamiento. Los dos átomos de hidrógeno están embebidos dentro del
átomo de oxígeno, por lo que la molécula es casi esférica y presenta un
radio poco mayor que el radio del oxígeno. El ángulo entre las líneas
que unen los centros de los átomos de hidrógeno con el centro del átomo
de oxígeno es de 105o. Esta estructura resulta en una
molécula con distribución preferente de cargas. En y entre los átomos de
hidrógeno se concentra la carga positiva, mientras que la negativa lo
hace en el polo opuesto. Por lo tanto, la molécula de agua es un dipolo.
Las atracciones electrostáticas de estos dipolos hacen que las fuerzas
cohesivas entre las moléculas de H2O sean mucho más fuertes que las de
otros líquidos. Por esto, para ser una sustancia de bajo peso molecular,
el agua presenta valores altos de puntos de fusión y ebullición. Además,
sus buenas cualidades como disolvente proceden de esta misma causa, ya
que los iones son atraídos por los polos de carga opuesto de las
moléculas de agua, permitiendo su dispersión en el líquido.
Potencial iónico
Como acabamos de ver, los iones en
solución atraen las moléculas de agua; los cationes atraen los polos
negativos y los aniones los positivos. El número de moléculas de agua
que puede atraer un ion determinado será función de su radio y su carga.
A mayor radio y carga, mayor número de moléculas atraídas. Sin embargo,
el factor esencial es la intensidad de las cargas eléctricas en la
superficie externa de los iones, que puede describirse como el potencial
iónico. Este valor es la relación entre la carga de un ion (Z) y su
radio (r). Por lo tanto, la tendencia a la hidratación de un ion en
solución y su comportamiento puede medirse por su potencial iónico
(Figura 1):
-
Los cationes con potencial iónico bajo (menor
de 3), tales como los alcalinos (Na+, K+) y alcalinotérreos (Ca2+,
Mg2+), atraen con intensidad moderada a las moléculas de agua,
permaneciendo en solución durante los procesos de alteración.
-
Los cationes con potencial iónico intermedio
(3-12), tales como Al3+, Fe3+ y Si4+, atraen con mayor fuerza las
moléculas de agua, pero al mismo tiempo repelen con mayor fuerza los
átomos de hidrógeno de las mismas, pudiendo forzar el
desprendimiento de uno de ellos. Se forma así una molécula de (OH)–,
cargada negativamente, que se combina con el catión para formar un
hidróxido insoluble que precipita (e.g., Al(OH)3, Fe(OH)3). Por esta
razón, este tipo de cationes suelen formar precipitados por
hidrólisis, que son muy poco solubles.
-
Los cationes con potenciales iónicos más
elevados (más de 12), tales como C+4, N+5 y S+6, repelen con tal
fuerza a los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua, que todos
ellos son desprendidos de las mismas. Los iones de oxígeno libres se
combinan con los cationes, formándose moléculas de oxiácidos (e.g.
CO3=, NO3–, SO4=). Por esta razón estos elementos son de nuevo
solubles bajo la forma de aniones complejos.
Figura 1. Separación de los
cationes en términos de potencial iónico (carga/radio).
Concentración de iones
hidrógeno (pH)
La concentración de iones hidrógeno del agua es de
gran importancia en las reacciones de alteración. El ion hidrógeno (H+)
está siempre presente en cualquier disolución acuosa. Esto se debe a que
el agua tiende a disociarse en cierta proporción según la reacción:
H2O = (OH)– + H+
(1)
que tiene una constante de
ionización (a 25
oC) de:
K = [H+]*[OH–]/[H2O]
= 1.82*10-16
(2)
Puesto que la concentración de las moléculas de
agua es muy alta comparada con las concentraciones de los iones
hidrógeno e hidroxilos, la constante de ionización o de disociación
suele expresarse exclusivamente en términos del producto de las
concentraciones de los iones hidrógeno e hidroxilos. En este caso, la
constante se denomina constante del producto iónico del agua, esto es (a
25 oC):
Kw = [H+]*[OH–]
= 1.008*10-14 »
10-14
(3)
[H+]
= [OH–]/Kw
(4)
Estas relaciones no son constantes, sino que
dependen de las sustancias disueltas en el agua (ácidos o bases) y de la
temperatura. Así, el agua se denomina neutra cuando presenta [H+]
= [OH–] (= 10-7 a 25 oC), agua ácida
cuando [H+] > [OH–] (>10-7 a 25 oC),
y agua básica cuando [H+] < [OH–] (<10-7 a
25 oC). Para expresar las variaciones posibles en las
concentraciones de los iones hidrógeno e hidroxilo (que varían de 1 a
100 billones) se establece el potencial de hidrógeno o pH, que se define
como:
pH =
-log[H+]
(5)
de manera que una disolución neutra
presenta un pH igual a 7, una ácida de 0 a 7, y una básica de 7 a 14 (a
25 oC).
La solubilidad de muchas sustancias está
fuertemente influenciada por el pH. Especialmente importante es en el
caso de la precipitación de hidróxidos. Así por ejemplo, la solubilidad
del hierro es 100000 veces mayor a pH = 6 que a pH = 8. Por lo tanto, el
hierro puede disolverse en soluciones débilmente ácidas y precipitar
como hidróxido de Fe3+ si la solución se convierte en básica. Las
solubilidades del Al y Si también están fuertemente condicionadas por el
pH (Figura 2), lo cual influye en el tipo de alteración en rocas
silicatadas. En condiciones muy ácidas (pH<4) el aluminio es más soluble
que el silicio, lo que supone que el Al puede ser transportado fuera del
sistema rocoso dejándolo enriquecido en Si y formándose geles de sílice.
Entre pH de 5 y 9 el Al es virtualmente insoluble, pero la solubilidad
del Si aumenta al aumentar el pH. Bajo estas condiciones, el residuo
puede hacerse cada vez más rico en Al, formándose minerales de las
arcillas y/o hidróxidos de Al.
En la Figura 3 pueden observarse
las condiciones de pH de algunos tipos de aguas naturales. Las
condiciones apropiadas para la alteración de materiales pétreos en el
ambiente atmosférico están señaladas por una línea, que hacia la parte
inferior del diagrama se señala discontinua para indicar condiciones
poco probables. No obstante, hay que tener en cuenta que la
contaminación atmosférica puede distorsionar este campo, pudiendo
alcanzarse valores de pH bastante bajos (menores de 4).
Figura 2. Solubilidad de sílice
y alúmina en función del pH (Tomado de Mason, 1966).
Potencial de
oxidación-reducción (Eh)
Muchos elementos se presentan en
estados de oxidación variables. El más común y abundante es el hierro,
que se presenta como metal nativo (Fe), compuestos de ferrosos (Fe2+)
y férricos (Fe3+).
Otros elementos son Mn (2,3,4), S (-2,0,6), Cu (0,1,2), Co (2,3), etc.
La estabilidad de un elemento en un
estado de oxidación determinado depende del incremento de energía
involucrado en las pérdidas o ganancias de electrones. Una medida
cuantitativa de este cambio de energía lo aporta el factor llamado
potencial de oxidación-reducción o potencial redox, simbolizado como Eo o
Eh.
El valor del potencial de oxidación
de cualquier reacción redox se establece en una escala relativa respecto
de la energía involucrada en la reacción:
H2 =
2H+ +
2e–
(6)
Esto es, la energía necesaria para
liberar dos electrones de una molécula de hidrógeno gaseoso es tomada
como estándar de comparación, por lo que el valor del potencial redox de
esta reacción se fija en 0.00 eV, extendiéndose la escala de Eh a
valores positivos y negativos. A medida que el valor de Eh se hace
menor, la energía necesaria para desplazar la reacción hacia la pérdida
de electrones (esto es, en el sentido de la oxidación) se hace menor.
Este tipo de reacciones no se producen aisladamente, sino que están
acopladas en pares, de manera que al oxidarse un compuesto se reduce
otro. Por ejemplo:
4(OH)– =
O2 +
2H2O
+ 4e– (Eh
= 0.40) (7)
Fe(OH)2 +
(OH)– =
Fe(OH)3 +
e– (Eh
= -0.56) (8)
restando 4(8) - (7):
4Fe(OH)2 +
O2 +
2H2O
= 4Fe(OH)3
(9)
de manera que el hierro se oxida,
perdiendo 4 e– que
son tomados por las dos moléculas de O2,
que se reducen. El oxígeno, por lo tanto, es oxidante en esta reacción.
Cualquier otro par de ecuaciones se
pueden acoplar en los procesos de oxidación-reducción. En estas
reacciones, la forma reducida de cualquier ecuación tiene la suficiente
energía para reducir la forma oxidada de otra ecuación con potencial
redox mayor.
Los valores de potenciales de
oxidación varían con la concentración de las sustancias reactantes.
Estas variaciones con la concentración son de especial importancia en
las reacciones que involucran iones hidrógeno o hidroxilos. Por lo
tanto, las variaciones en el pH, indicativas de variaciones en las
concentraciones de H+ y
(OH)–,
producen cambios en los valores de Eh de las reacciones en
consideración. En general, el incremento del pH (o sea, a medida que la
concentración de H+ desciende) para una misma reacción supone una
disminución de los valores de Eh. Además, para condiciones variables de
pH pueden producirse inversiones en las capacidades relativas de
reducción-oxidación de un par de reacciones concretas.
Las condiciones de Eh del medio
ambiente determinan las reacciones que pueden tener lugar. Así, en el
medio ambiente atmosférico, las reacciones que pueden tener lugar están
teóricamente limitadas a aquellas cuyos valores de Eh estén comprendidos
entre 1.23 y 0.00 eV, los valores de Eh de las reacciones de
descomposición del agua (Figura 3):
2H2O
= O2 +
4H+ +
4e– (Eh
= 1.23) (10)
2H+ +2e– =
H2 (Eh
= 0.00) (6)
Los valores de Eh de estas dos
ecuaciones son para valores de pH = 0 (esto es, concentración de H+
= 1) y 25
oC de temperatura. El cambio del Eh en función
del pH, a 25
oC, es de 0.06 eV por cada unidad de pH. La
mayoría de las aguas que interaccionan en el medio ambiente presentan
valores de pH entre 4 y 10. Para unas condiciones neutras (pH = 7), los
valores de Eh de las reacciones (10) y (6) son 0.82 y -0.41 eV
respectivamente, lo que indicaría que los potenciales redox del medio
ambiente en esas condiciones de pH y temperatura (25
oC) deberían estar entre esos márgenes. Sin
embargo, el hecho de que los procesos de alteracion de los materiales
pétreos utilizados como materiales de construcción se produzcan en el
ambiente atmosférico, esto es, con oxígeno libre, asegura unas
condiciones de Eh oxidantes independientemente de los valores de pH, y
por lo tanto más próximas a los valores de la reacción (10) para cada
valor de pH.
Los procesos de disolución y
transporte de elementos que presentan varios estados de oxidación están
fuertemente controlados por los potenciales de oxidación del medio. Como
hemos visto, los valores de los potenciales redox de muchas reacciones
de oxidación descienden al aumentar el pH, lo cual supone que a medida
que las soluciones son más alcalinas (pH>7) la oxidación será más
rápida.
Figura 3. Aguas naturales en
relación con Eh y pH (tomado de Henderson, 1982).
TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS
A continuación se describen
brevemente los tipos más importantes de reacciones químicas que afectan
a los materiales pétreos. La mayoría de estas reacciones incluyen al
agua como fase activa, produciéndose iones que entran en solución, por
lo que estas reacciones pueden considerarse globalmente como reacciones
de disolución. Por lo tanto, se analizarán las reacciones de disolución
globalmente, y subsecuentemente se subdividirán en tipos específicos.
La disolución, entendida como
ataque químico del agua, es el estadio principal de la alteración
química. Puede tener lugar en superficies expuestas al agua de lluvia, o
en una delgada película de agua adsorbida alrededor de las partículas
sólidas en el interior del material. La cantidad de disolución o
alteración depende de la solubilidad del sólido y de la cantidad de agua
que atraviesa la superficie expuesta a la disolución.
Los minerales pueden disolverse en
el reactante acuoso vía dos tipos de reacciones:
Reacciones de disolución
congruente, en las que el mineral es disociado y entra en disolución en
forma de iones simples, como por ejemplo:
ClNa + H2O
= Cl– +
Na+
+ H2O
(11)
o en forma de iones complejos
generados por reacción con el agua, como por ejemplo:
CaCO3 +
H2O
= (HCO3)– +
Ca2+ + OH–
(12)
En este tipo de reacciones el
sólido entra en la disolución directamente, sin formar otras fases
producto de reacción, siendo el caso de las sales solubles, de algunos
silicatos simples y de la calcita.
Reacciones de disolución
incongruente, en las que el mineral reacciona con el agua,
descomponiéndose en una fase sólida distinta de la reactante y en
especies químicas que entran en solución, como por ejemplo:
MgCO3 +
2H2O
= Mg(OH)2 +
(HCO3)– +
H+
(13)
Este segundo tipo es el caso de
silicatos complejos y algunos carbonatos.
Cuando el mineral se disuelve vía
reacciones de disolución congruentes en forma de iones simples el
proceso de denominan simplemente de disolución. En el caso de que el
mineral entre en solución vía reacciones congruentes o incongruentes en
forma de iones complejos formados por reacción con el agua, como serían
los casos de los silicatos y algunos carbonatos, el proceso se denomina
de hidrólisis. En realidad, todas las reacciones de disolución son
reacciones de hidrólisis, ya que el agua reacciona en mayor o menor
medida con el sólido, variando las condiciones de pH de la solución. No
obstante, suele reservarse el concepto de hidrólisis para las reacciones
donde el agua reacciona con el catión de la sal para producir un
compuesto generalmente poco soluble.
Un caso particular de disolución
congruente es la disolución de carbonatos (esencialmente calcita), donde
el agua y CO2 intervienen
para formar iones complejos que reaccionan con el carbonato. Dada su
importancia, este tipo de procesos se consideran a parte como disolución
de carbonatos.
Otro caso particular de disolución
es la carbonatación de silicatos, donde el agua y CO2 de
nuevo intervienen para formar iones complejos que atacan los silicatos
formándose ácidos de C de manera similar a la disolución de carbonatos.
Este tipo de ataque a silicatos puede ser significativo en ambientes
ácidos contaminados, denominándose carbonatación.
Un tipo de reacciones donde
generalmente entra el agua como agente activo, aunque a veces puede no
intervenir, son las reacciones de oxidación-reducción. Estas reacciones
afectan a los minerales que contienen elementos con estados de oxidación
variables, aunque el más importante es el Fe (Fe+2 y Fe+3).
Así, estos minerales con Fe2+, como sulfuros de Fe (pirita),
óxidos de Fe (magnetita), silicatos de Fe (piroxenos, olivino) y
material artificial variado donde el Fe2+ sea un componente
esencial, presentarán estos procesos de óxidación.
Otro tipo de reacciones
particulares son las reacciones de quelación, donde entran en reacción
el agua y el CO2.
Este tipo de reacciones químicas están relacionado con la actividad
orgánica de ciertas plantas y líquenes, por lo que se tratan en otro
capítulo.
Disolución de sales
Como hemos visto, la disolución la
consideramos como el proceso de disociación de un compuesto en sus iones
simples constituyentes. Este tipo de procesos se da esencialmente en las
sales solubles via reacciones de disociación tales como (sólidos = iones
libres):
NaCl = Na+ +
Cl–
(11)
CaSO4 =
Ca2+ +
(SO4)=
(14)
CaCO3 =
Ca2+ +
(CO3)=
(15)
Generalmente la solubilidad de las
sales es mayor al aumentar la temperatura, aunque en algunos casos esta
tendencia puede invertirse, como en el caso del yeso cuya solubilidad
máxima está en torno a 40
oC (Figura 4); en otros casos, la solubilidad
desciende con la temperatura, como en el caso de la calcita (Figura 5).
Por otra parte, para las mismas condiciones de P y T, los distintos
compuestos tienen solubilidades distintas; así, la halita es más soluble
que la anhidrita y esta última más soluble que la calcita. En la Tabla 1
se expresan las solubilidades de distintos minerales. La presencia de
sales solubles en los materiales, ya sean de origen primario (morteros
de yeso o mixtos, alabastro,...), o secundario, ejerce una fuerte
influencia en el deterioro del material.
Figura 4. Solubilidad del yeso
en agua en función de la temperatura (tomado de Winkler, 1973).
En primer lugar, hay que considerar
la propia disolución de las sales, que genera pérdidas importantes de
materia si el medio acuoso está en contacto con la superficie
atmosférica. Cuanto mayor sea la cantidad de agua que circula por el
material y su velocidad, y menor sea su grado de saturación, mayor será
la tasa de disolución de las sales y la pedida de materia. Esto se debe
a que, si el agua circula por el sistema poroso, accediendo al exterior,
será poco probable alcanzar el grado de saturación, por lo que el
sistema no alcanza el equilibrio y las reacciones de disociación no se
interrumpen, continuando desplazadas hacia los productos de reacción.
Además, si la disolución original es diluida para las condiciones
ambientales bajo las que se produce la disolución, las reacciones de
disolución son más rápidas. Si además consideramos altas velocidades de
circulación del agua, la disolución aumenta rápidamente (Figura 6).
Figura 5. Solubilidad de la
calcita en función del CO2 disuelto en la atmósfera y la temperatura
(tomado de Winkler, 1973).
Figura 6. Influencia del flujo
de agua en la tasa de disolución de calizas por soluciones diluidas de
HCl (Tomado de Winkler, 1973).
Por lo tanto, las zonas de los
materiales expuestas a cantidades importantes de disoluciones diluidas y
con rápida circulación son las más propensas a la disolución, tales como
paramentos expuestos al agua de lluvia, cornisas, fracturas abiertas,
etc. Por esto hay que evitar la utilización de materiales salinos
(esencialmente yeso) en zonas expuestas al exterior. En las partes
interiores del sistema poroso, se producirán disoluciones importantes
sólo en las zonas bajas, donde el ascenso capilar puede ser intenso,
aunque normalmente las sales vuelven a precipitar dentro del sistema
poroso o formando eflorescencias y costras externas por evaporación, por
lo que el proceso de pérdida de materia por disolución es más lento. En
cualquier caso, debe recordarse que las características climáticas del
medio (esencialmente pluviosidad) son críticas.
En segundo lugar, hay que
considerar el efecto químico que la presencia de sales tiene en el
sistema poroso de las rocas. Como ya se sabe, las sales son compuestos
iónicos muy higroscópicos, esto es, tienen gran facilidad de adsorber
agua es su superficie. Esta película de agua se satura en la sal con la
que está en contacto, lo que facilita el intercambio iónico con
minerales adyacentes aumentando la disolución de los mismos. Este efecto
es más acusado cuanto más soluble sea la sal. Un ejemplo sería la
interacción del NaCl con CaCO3.
La película de agua superficial de la halita se satura en NaCl; el Na+ de
la disolución puede difundirse a través de ella y entrar en contacto con
la calcita, de manera que se intercambia Ca del carbonato por Na de la
disolución; de esta manera se disuelve el carbonato cálcico y se forma
carbonato sódico, que es muy soluble. El proceso se detiene cuando se
alcanzan las condiciones de equilibrio, esto es, cuando la solución se
satura en NaCl, Na2CO3 y
CaCO3,
aunque si la película de agua está en contacto con una solución no
saturada en circulación, el sistema no alanza el equilibrio y continua
hasta la completa disolución del carbonato o la sal.
Disolución de los carbonatos
Muchos carbonatos sufren
meteorización química por disolución congruente a través de ataque
ácido. El ácido se forma por reacción entre el dióxido de carbono (CO2)
procedente de la atmósfera o de la respiración orgánica y el agua. Esta
reacción es la siguiente:
CO2 +
H2O
= (HCO3)– +
H+
(16)
La reacción de disolución
congruente puede escribirse (utilizando la calcita como ejemplo):
CaCO3 +
H2O
= (HCO3)– +
Ca2+ + OH–
(12)
despejando H2O
de (16) y sustituyéndolo en (12) tenemos:
CaCO3 +
(HCO3)– +
H+ =
(HCO3)– +
Ca2+ + OH– +
CO2
(12’)
que puede simplificarse en:
CaCO3 +
H+ =
Ca2+ + OH– +
CO2
(12’’)
o finalmente en:
CaCO3 +
H+ =
Ca2+ +
(HCO3)–
(17)
De estas ecuaciones se deduce que existe una
relación directa entre las cantidades de CO2 y CaCO3 disueltas en el
agua, o también, que cuanto más ácida es la disolución, mayor es su
capacidad de disolver CaCO3.
Si se considera un sistema en equilibrio a una
presión constante (fijada en nuestro caso a 1 atm), existirá una
relación entre la concentración (o presión parcial) de CO2 en la
atmósfera y la cantidad de carbonato disuelto en el agua en equilibrio
con la misma. Esto se debe a que la concentración de CO2 en el agua es
función de su concentración en la atmósfera. En la Figura 7 se observan
las relaciones entre la cantidad de CO2 en la atmósfera y las
solubilidades máximas de CO2 en agua en equilibrio con la atmósfera para
distintas temperaturas. Puede apreciarse como para una misma cantidad de
CO2 en la atmósfera, la cantidad disuelta en agua disminuye con la
temperatura, y que, lógicamente, la cantidad de CO2 disuelta en el agua
aumenta con la cantidad de CO2 de la atmósfera. En la Figura 5 se
proyectan en escalas logarítmicas las concentraciones de CO2 en la
atmósfera y de CaCO3 en agua para distintas temperaturas. Se observa
que, a una temperatura dada, a medida que aumenta la cantidad de
CO2 aumenta la cantidad de CaCO3 disuelto, y que para una misma cantidad
de CO2, la cantidad de CaCO3 disminuye con la temperatura. Esto mismo
puede observarse en la Figura 8, donde la presión parcial de CO2 se
proyecta respecto de la cantidad de CaCO3 disuelto a la temperatura de
16.1 oC.
Figura 7. Solubilidad de CO2
en el agua en función del CO2 disuelto en la atmósfera y la
temperatura (tomado de Winkler, 1973).
El tratamiento preciso de los
procesos de disolución de carbonatos incluye una serie de reacciones
distintas de las anteriores (16) y (17), y es bastante complicado ya que
entran muchas variables que modifican las cantidades disueltas de las
distintas especies. Estas ecuaciones son las siguientes (los valores de
logK son para 25
oC):
CaCO3 =
Ca2+ +
(CO3)= (logK
= -8.3) (18)
H2CO3 =
H+ +
(HCO3)– (logK
= -6.4) (19)
(HCO3)– =
H+ +
(CO3)= (logK
= -10.3) (20)
H2O
= H+ +
(OH)– (logK
= -14) (21)
CO2 +
H2O=
H2CO3 (logK
= 6.48) (22)
Las variables involucradas son la temperatura,
presión (en nuestro caso se puede asumir constante 1 atm), presión
parcial de CO2, y la concentración de [H2CO3], [(HCO3)–], [(CO3)=],
[H+], [(OH)–], y [Ca2+]. El tratamiento en equilibrio esta serie de
ecuaciones químicas permite conocer las concentraciones de las distintas
especies químicas en solución si fijamos el resto de las variables (P, T
y PCO2). Por ejemplo, los cálculos a 25 oC indican que la concentración
de Ca2+ unas tres veces mayor (10-3.4) en una solución en equilibrio con
la atmósfera (presión parcial de CO2 atmosférico de 3.16*10-6 atm,
correspondiente a una concentración de 0.034 g/l, y pH = 8.4; nota:
Las relaciones entre presiones parciales a concentraciones se aproxima a
partir de la ley de los gases perfectos, P·V = n·R·T, donde P es atm, V
= l, n = número de moles, R = 0.08207 atm·l/mol·K, y T = K (273 + T oC),
que en una solución sin aporte externo de CO2 ([CO2] = 0 g/l, pH = 10).
El tratamiento en equilibrio informará por lo tanto
de las condiciones de saturación de las disoluciones, esto es, de las
cantidades máximas de calcita que puede disolverse bajo unas condiciones
dadas. Se pueden llegar a conocer las condiciones de pH ([H+]) y la
cantidad de Ca2+ disuelto en equilibrio de las soluciones saturadas para
distintas temperaturas. En base a estos cálculos se pueden predecir las
condiciones de disolución y precipitación de los carbonatos. A mayor
cantidad de CO2 disuelto, menor pH y menor temperatura, la solubilidad
es mayor. Las curvas de Trombe (Figura 9) reflejan estas relaciones. Las
aguas que se localizan en el campo subsaturado para las condiciones de
pH y temperatura medidas se denominan "agresivas" (punto B del
diagrama), dado que pueden disolver más cantidad de material. El resto
de las aguas se denominan saturadas (punto A). Estas curvas pueden dar
una idea del grado de agresividad de una disolución determinada.
Para establecer relaciones
cuantitativas precisas hay que asegurarse de las siguientes premisas:
·
El sistema está en equilibrio.
·
Deben conocerse las condiciones bajo las
que se produjo la disolución.
·
Las reacciones de disolución del carbonato
son las anteriores.
·
No existen otras reacciones independientes
que puedan afectar al pH.
Estas constricciones afectan de
distinta manera según la disolución proceda en la superficie de los
materiales o en el interior del sistema poroso.
En el primer caso, es poco probable
que el sistema esté en equilibrio, dado que las condiciones son muy
cambiantes en pequeños intervalos de tiempo. Además, el agua superficial
no suele estar en contacto con los materiales durante el tiempo
suficiente para equilibrarse. En consecuencia, los cálculos anteriores
son sólo indicativos de las cantidades máximas de carbonato que puede
ser disuelto.
Figura 9. Curvas de Trombe a
distintas temperaturas y con proyección de algunas aguas naturales.
En el segundo caso, si el agua contenida en el
sistema poroso está suficiente tiempo en contacto con el material, es
probable que se consiga el equilibrio. Sin embargo, las condiciones bajo
las que tiene lugar la disolución suelen ser mal conocidas, dado que no
existe acceso directo a las disoluciones contenidas dentro del sistema
poroso. Si además existe conexión con el exterior, tanto atmosférico
como con la fuente subterránea, es probable que existan gradientes de
temperatura y/o de presión parcial de CO2, por lo que las tasas de
disolución serán variables según los puntos del sistema poroso. Si
existen además mezclas con aguas externas de composición distinta puede
producirse lo que se denomina corrosión por mezcla de agua. Este
fenómeno deriva de que las relaciones entre las cantidades de CaCO3 y
CO2 disueltas en equilibrio en agua no guardan una relación lineal, sino
exponencial. Estas relaciones se aprecian en la Figura 10. Así, si dos
tipos de agua se mezclan se puede producir corrosión, aunque ambas
estuviesen originalmente en equilibrio. Supongamos dos soluciones
saturadas representadas por los puntos A y B. Cuando se mezclan, la
composición resultante estará en algún lugar de la recta AB, en función
de las proporciones relativas de la mezcla. Supongamos que la mezcla se
proyecta en C. Esta agua no está en equilibrio, y por lo tanto debe
liberar CO2 o disolver más CaCO3 para permanecer en equilibrio. De esta
manera, la disolución del carbonato es posible, aún si no existe aporte
externo de CO2. Las muestras L y M son sobresaturadas respecto al Ca2+,
por lo que no producirán corrosión por mezcla, aunque bajo algunas
circunstancias, como las que representan los puntos X e Y si puede
producirse. La presencia de aguas sobresaturadas en CaCO3 respecto del
CO2 es relativamente común, ya que la difusión del CO2 fuera de la
disolución para reequilibrarse con otras condiciones es mucho más rápida
que el depósito de calcita.
En resumen, la historia completa
del agua en contacto con el material pétreo generalmente no podrá ser
conocida lo suficientemente bien como para aplicar el tratamiento en
equilibrio de manera precisa.
Figura 10. Representación de la
corrosión por mezcla de agua.
Otro aspecto que influye
notablemente en la disolución de los carbonatos es el efecto de la
actividad orgánica. Es muy posible que ciertas reacciones de quelación
sean operativas bajo condiciones variadas, de forma que las tasas de
disolución reales pueden ser contradictorias con las predichas por el
tratamiento en equilibrio si se comparan distintos ambientes.
En cualquier caso, los procesos de disolución son
el mecanismo de ataque químico más importante en carbonatos. Su efecto
se deja notar más intensamente en las áreas polucionadas donde el
contenido de CO2 es mayor y en zonas húmedas y frías, donde la capacidad
de disolución del CO2 es mayor. Las formas de deterioro más comunes son
disoluciones preferentes a lo largo de todo tipo de discontinuidades de
las rocas calizas (e.g., fracturas, estilolitos, contactos entre bloque,
cornisas, etc.). Además, en el interior del material se producen
pérdidas de materia con la consiguiente pérdida de cohesión. Costras,
recristalizaciones de cementos carbonatados, eflorescencias y
subeflorescencias, son formas de deterioro relacionadas con la
precipitación de los carbonatos. En este sentido, las costras y
eflorescencias, formadas a partir de soluciones saturadas o
sobresaturadas provenientes del interior de la roca por reequilibración
con el ambiente atmosférico externo y evaporación, pueden no
re-disolverse en el ambiente externo debido a los problemas antes
mencionados de ausencia de equilibrio, aun cuando el ambiente externo
fuese más agresivo.
Independientemente de los controles
medioambientales, existe otro tipo de control propio del material, y es
el referido a la composición del mismo. Por ejemplo, la presencia
pequeñas cantidades de Mg en la calcita (menos del 1% respecto del
contenido en Ca) incrementa el pH de una solución en equilibro en cerca
de 0.1 unidades, por lo que la capacidad de disolución aumenta para una
cantidad fija de CO2. Sin embargo, cuando el contenido de Mg aumenta
más, ocurre lo contrario, de manera que la capacidad de disolución
disminuye. Si en vez de calcita, el carbonato es dolomita, la capacidad
de disolución es mucho más baja (Tabla).
Los carbonatos pueden contener algunos metales
pesados en concentraciones muy bajas (se denominan trazas, por debajo de
0.1 - 0.01 % en peso) que tienen un importante efecto en la solubilidad.
Los estudios al respecto indican que la presencia de estos elementos
tiene un efecto inhibidor de la disolución. Esto puede observase en la
Tabla 2, donde las concentraciones de Ca disuelto descienden a medida
que aumenta el contenido de escandio (Sc), uno de los metales con mayor
poder de inhibición conocidos. De hecho, la calcita parece que no
continúa disolviéndose aún a pesar de que la solución no llega a la
saturación para las condiciones experimentales (1 atm PCO2). Así, la
solubilidad de la calcita parece reducirse a la mitad con sólo un 0.2 %
de Sc respecto del Ca en la calcita. Los metales que actúan de esta
manera son los siguientes, en orden decreciente de efectividad: Pb, La,
Y, Sc, Cd, Cu, Au, Zn, Ge, Mn. Algunos, como el Pb, Sc y Cd, son comunes
en los carbonatos.
Tabla 2. Solubilidad de la calcita
en función del contenido en Sc.
|
Solubilidad (g mol/l) |
9.0·10-3 |
8.6·10-3 |
7.2·10-3 |
4.8·10-3 |
|
Concentración de Sc (g mol/l) |
0 |
10-7 |
10-6 |
10-5 |
Estas consideraciones deben
utilizarse como criterio restaurador a la hora de seleccionar materiales
carbonatados para morteros o para piezas de recambio.
Por desarrollar
Hidrólisis
Oxidación-reducción
Carbonatación
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