Antonio García Casco

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Geotermobarometría: · Precisión y Exactitud

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Una correcta interpretación de los datos P-T estimados en una roca necesita de una evaluación de la incertidumbre inherente a los cálculos. Esta incertidumbre resulta de la propagación de los errores asociados a los distintos parámetros que deben conocerse para solucionar la ecuación (49) para P o T. Por tanto, dependiendo de la exactitud con la que se conozcan los parámetros anteriores así será la incertidumbre de una estimación de P o T. La transmisión de errores ha sido considerada más arriba de manera cualitativa, al evaluar el efecto del error en la estimación de Keq  sobre los cálculos de temperatura (a P constante) en reacciones con entalpías de reacción contrastadas.

No se pretende aquí revisar en detalle el cálculo de errores propagados, que ha sido tratado en sus diversos aspectos por Powell (1985), Hodges y Crowley (1985), Hodges y McKenna (1987), McKenna y Hodges (1988), Kohn y Spear (1991a y b) y Powell y Holland (1985, 1988, 1994). El objetivo a cubrir es ofrecer una visión general de los factores que controlan la incertidumbre en las estimaciones termobarométricas, y presentar algunos cálculos sencillos.

Fuentes de Incertidumbre

Las fuentes de incertidumbre inherentes a los cálculos termobarométricos son:

  • Errores en las propiedades termodinámicas de reacción.

  • Imprecisiones en la determinación de la composición mineral.

  • Imperfecciones en los modelos de solución, debido al conocimiento muy limitado del comportamiento de las soluciones sólidas.Heterogeneidad composicional debida a la ausencia de equilibrio perfecto.

  • Errores en las estimaciones independientes de temperatura (para barómetros) y de presión (para termómetros).

La estimación de los errores en las propiedades termodinámicas de reacción depende del método por el cual se calculen las mismas. Las propiedades termodinámicas de reacción pueden obtenerse directamente, a partir de calibrados experimentales o empíricos de la reacción como los presentados más arriba. En este caso, los métodos de regresión permiten obtener estimaciones del error en los incrementos de entalpía y entropía de reacción (el incremento de volumen de reacción se debe conocer previamente). Generalmente, el error en la entalpía de reacción es el más elevado. Alternativamente, las propiedades termodinámicas de reacción pueden calcularse a partir de las propiedades de las fases puras. De nuevo, la entalpía molar es la propiedad peor conocida, ya que se determina a partir de experimentos de calorimetría, o mediante métodos de regresión sobre datos experimentales de equilibrios de fases (i.e., bases de datos internamente consistente). En cambio, el volumen molar puede determinarse con bastante precisión a partir del volumen de la celdilla unidad obtenido mediante estudios de difracción de RX. Así mismo, la entropía molar también puede conocerse con bastante precisión, ya que su componente térmico (entropía de la tercera ley) se obtiene del conocimiento de la capacidad calorífica, que puede estimarse con bastante exactitud, y su componente configuracional, de existir es estimable con métodos de difracción de RX. Los errores en las propiedades termodinámicas pueden considerarse pequeños en el caso de bastantes fases puras comunes que han sido profusamente estudiadas. Las bases de datos termodinámicos suelen ofrecer los errores asociados a estas propiedades. En general, la incertidumbre en el cálculo de T y P debido a los errores en las propiedades termodinámicas de reacción es mayor de unas decenas de grados y unas centenas de bares.

Los errores en la estimación de la composición mineral derivados de defectos en la instrumentación analítica pueden ser importantes en algunos casos (e.g., calibración defectuosa), aunque generalmente son pequeños para los elementos mayores de las fases (<±2% relativo) debido a la excelente reproducibilidad de aparatos tales como la microsonda electrónica. Sin embargo, el error en el cálculo de la fórmula estructural, necesaria para evaluar las proporciones molares de los componentes, puede ser elevado si no se dispone de análisis completos en fases de hierro e hidratadas. Esta fuente de error es común debido a que la mayor parte de los análisis se obtienen actualmente con microsonda electrónica, que no permite una estimación independiente de Fe3+, Fe2+ y H+.

Las imperfecciones de los modelos de solución disponibles para las soluciones sólidas constituyen la fuente de error más importante en las estimaciones termobarométricas en rocas. En apartados precedentes hemos tenido ocasión de comprobar la fuerte dispersión en los resultados termobarométricos que resultan de la consideración de distintos modelos de solución (Figura 10). En este sentido Holland y Powell (1990, p.110) señalan:

 “...geobarometry is less precise than its practitioners would have us believe, and the problem usually lies not with the calibrations or with the thermodynamic data used for the equilibria but with poorly-known activity-composition relations for the end-members in the mineral phase”.

Este error es difícilmente cuantificable, debido a la dificultad en la descripción del comportamiento energético de soluciones sólidas complejas. Incluso en soluciones sólidas relativamente simples y que han sido muy estudiadas, como el granate, los errores debidos a las imperfecciones de los modelos de solución son elevados. Como indican Koziol y Newton (1989, p. 423):

"An error in the activity coefficient of a garnet component, specially a dilute component such as grossular or pyrope in garnets from pelitic rocks, can make a large difference in the calculated activity of that component, which translate into sizable errors in the calculated temperatures and pressures of recrystallization of natural assemblages".


Añadido en septiembre de 2022 al respecto de la incertidumbre en los cálculos de pseudosecciones (o diagrama de asociaciones de fases, fijando la composición del sistema = roca).

Recientemente, Richard White (https://www.st-andrews.ac.uk/earth-sciences/people/rww3) escribió en la lista de correo Geometamorphism lo siguiente:

"I would argue that there remains significant uncertainties in constraining peak conditions in granulites and all other facies. We have hopefully reduced the uncertainties but they have not gone. Quantitative Phase petrology is a powerful tool that has allowed us to improve our understanding of many aspects of metamorphism, in particular things like melting, and stable assemblage relationships but predicted stability fields do have significant uncertainty associated with the thermodynamic models, and as they are fields there is a substantial uncertainty associated with their size. Approaches such as compositional isopleth intersections are in essence prone to some of the same pitfalls as conventional thermometry. While it is a convenient untruth to take these calculations as an absolute correct answer and assume that those who produce a-x models have got then perfectly correct, or even just mildly inaccurate, the inconvenient truth is rather different."

Y Matt Kohn (https://www.boisestate.edu/earth/staff-members/matthew-j-kohn/) escribió lo siguiente:

"Have uncertainties in thermodynamic database predictions ever been calculated? Yes, Roger Powell and Tim Holland have talked about this, but I think they always include an uncertainty in activity models. So, the inherent error in the database has not been evaluated independently. Error propagation for thermobarometers (e.g., Kohn and Spear, 1991; Am Min) indicates activity models can be a major contributor to uncertainty. And although our understanding of some minerals has improved a lot (garnet, plagioclase), which improves thermobarometry, the stability fields on a mineral assemblage diagram depend on all minerals in a database. So, errors in minerals like amphiboles, which might not affect your favorite thermometer, do propagate to errors in predicted assemblages."


En fases más complejas (e.g., biotita, piroxenos, anfíboles), este tipo de error es mucho más importante, ya que los modelos de solución disponibles aplican en sistemas simples, esto es, cuando las fases presentan un número limitado de componentes, y en no pocos casos se recurre a la consideración de comportamiento ideal (e.g., como hemos visto anteriormente para la biotita en el termómetro GARB).

El error debido al grado de heterogeneidad composicional en las fases es el resultado del grado de equilibrio que presente la roca. Dejando aparte las zonaciones minerales progradas, estas heterogeneidades composicionales se desarrollan generalmente en fases que se reequilibran con facilidad durante la sección retrógrada de la trayectoria P-T (e.g., biotita). Como se ha indicado previamente, en estos casos no existe garantía de que las composiciones seleccionadas representen composiciones de equilibrio. Es necesario por tanto realizar análisis detallados de la heterogeneidad composicional, para deducir posibles composiciones equilibradas en estadios sucesivos. La magnitud de este error depende de la heterogeneidad composicional, y en consecuencia, de la historia metamórfica de la región estudiada y de la selección de las muestras. En algunos casos, como en las unidades alpujárrides de las zonas internas de las Cordilleras Béticas, esta fuente de error es la más importante (García-Casco, 1993).

Finalmente, el error en las estimaciones independientes de T (para barómetros) y de P (para termómetros) puede ser importante dependiendo de los equilibrios (o métodos alternativos) de estimación. Si se utilizan equilibrios de fases, la estimación de estos errores es complicada, ya que todos los equilibrios son en mayor o menor medida dependientes de P y T. En consecuencia, estamos ante un ciclo irresoluble: no puede conocerse P sin conocer previamente T, y para ello debemos conocer P. Esta situación se resuelve si la técnica termobarométrica utilizada es la solución simultánea de dos equilibrios. La intersección define de manera única la temperatura a la que debe calcularse el barómetro y la presión a la que debe calcularse el termómetro, lo cual permite estimar los errores de P y T en la intersección.

De esta breve consideración, puede concluirse que la segunda y tercera fuentes de error enumeradas son las más importantes en la mayor parte de los casos prácticos, particularmente si las asociaciones de fases se acercan al equilibrio.

Ecuación de Propagación del error

La ecuación básica de transmisión de errores estadísticos es:

     (104)

donde Y es la variable dependiente para la que calculamos el error propagado, Xi(=1..n) y Xj(=1..n) son las variables independientes de Y (Y=f(X1,X2,...Xn)), sXi y sXj son las desviaciones estándar (i.e., error) de las variables independientes Xi y Xj, y rXiXj es el coeficiente de correlación entre Xi y Xj.

Consideremos como ejemplo el error transmitido en la estimación de T mediante un termómetro. Partiendo de la ecuación termométrica general simplificada (50):

     (50)

donde se asume que DCpr=Dar=Dbr=0, apreciamos que T es una función de 5 variables (R es constante y sin error). La expansión de la ecuación (104) considerando errores en las cinco variables, y notando que rXiXi=1, resulta en:

que agrupando términos queda:

Teniendo en cuenta que las derivadas parciales de la función de temperatura son:

     (107)

y disponiendo de estimaciones para sXi y rXiXj, pueden obtenerse las soluciones para el error transmitido en la estimación de temperatura. Como puede suponerse, esto no es un problema sencillo, pero la ecuación de transmisión de error puede simplificarse considerablemente si consideramos que las variables no muestran correlación alguna, ya que entonces (rXiXj)i¹j=0. En este caso, la ecuación resultante es:

     (108)

Aunque en el caso más general las variables termodinámicas DHro(1,298), DSro(1,298) y DVro(1,298) presentan correlaciones distintas de cero[1], la ecuación (107) puede asumirse como una aproximación aceptable.

La estimación de la incertidumbre en los incrementos de las propiedades termodinámicas se puede obtener directamente de los estudios experimentales de calibración de los equilibrios, o a partir de las bases de datos internamente consistentes. La incertidumbre en la presión suele asumirse en función de la exactitud con la que se crea se ha estimado. En general, puede considerarse en torno a ±1kbar. La estimación de slnK es más complicada, ya que debe realizarse aplicando la ecuación de transmisión de error (104) a la definición de lnK:

     (25b)

(ver la ecuación 25). El cálculo del error en lnK (slnK) es complicado si las soluciones sólidas no son ideales, particularmente si los modelos de solución son tan complejos como los presentados más arriba para el granate y plagioclasa (ecuaciones 91 y 103, respectivamente). No obstante, el cálculo se simplifica si las soluciones sólidas son ideales, de forma que gkj=1. En este caso el error transmitido en lnK es:

     (109)

donde Xi son las fracciones molares de los componentes implicados en la reacción y sXi son los errores estándar asignados a cada fracción molar. En esta ecuación se ha considerado que las Xi no presentan correlación (rXiXj=0), lo cual significa que no existen dependencias entre las incertidumbres en las concentraciones de los componentes. Esta simplificación está justificada siempre que en la expresión de la constante de equilibrio aparezca un componente por cada fase (e.g., equilibrio GASP). En caso contrario, existirán correlaciones entre las fracciones molares de los componentes de una misma fase, ya que éstas se calculan a partir de normalizaciones atómicas (fórmulas estructurales) en las que la proporción de cada elemento depende de la del resto de elementos. Así, en las reacciones de intercambio como el equilibrio GARB existen correlaciones entre las fracciones molares de almandino y piropo por una parte (o FeGrt y MgGrt si se utiliza la expresión de KD) y annita y flogopita (o FeGrt y MgGrt) por otra. Sin embargo, para los propósitos de la presente exposición se asumirá que rXiXj=0. Aunque la estimación sXi puede realizarse aplicando de nuevo la ecuación de transmisión de errores a la definición de las fracciones molares Xi, es práctica común asumir una incertidumbre relacionable con el error instrumental (e.g., en torno a 3% relativo).

La Figura 11 muestra las bandas de error calculadas para el termómetro GARB (calibrado de Ferry y Spear, 1978, con los modelos de solución de Berman,1990, para granate y de Indares y Martignole, 1985, para biotita) y barómetro GASP (calibrado de Koziol y Newton, 1988, con los modelos de solución de Berman, 1990, para granate y de Fuhrman y Lindsley, 1988, para plagioclasa) para la misma muestra que en la Figura 10. En estos cálculos se han aplicado las ecuaciones de transmisión de error (108) y (109), considerando una incertidumbre en P de 1 kbar, de 50 K para en T, de 3% relativo en las concentraciones atómicas de los elementos y de 20% relativo en los parámetros de margules de los modelos de solución utilizados. Los errores en los incrementos de las propiedades termodinámicas de reacción se han considerado implícitamente sólo para el equilibrio GASP, asumiendo una incertidumbre de 500 bares para Po (presión para el equilibrio entre las fases puras a T de interés) y de 0.1% relativo en el volúmen de las fases puras.

 

Figura 11. Bandas de error para el termómetro GARB (calibrado de Ferry y Spear, 1978, con los modelos de solución de Berman,1990, para granate y de Indares y Martignole, 1985, para biotita) y barómetro GASP (calibrado de Koziol y Newton, 1988, con los modelos de solución de Berman, 1990, para granate y de Fuhrman y Lindsley, 1988, para plagioclasa) para la muestra 90A de Hodges y Spear (1982) del monte Moosilauke (New Hampshiere, USA). Se indica además la solución P-T simultánea y las incertidumbres respectivas. El polígono sombreado y los campos de estabilidad de los polimorfos de Al2SiO5 como en la Figura 10.

 

Los errores transmitidos en T y P son cercanos a ±20 ºC y ±1 kbar, respectivamente. Resultados similares se obtienen considerando otros calibrados/correcciones de los equilibrios. Puede apreciarse que esta incertidumbre es menor que la resultante de la aplicación de distintos calibrados/correcciones, particularmente por lo que respecta a la temperatura.

De hecho, en los cálculos anteriores se ha considerado un error en los parámetros de margules (asumiendo que no existen correlaciones entre los mismos) que da cuenta de la imperfección de los modelos de solución usados, pero no se ha considerado error alguno asociado a la elección de los calibrados/modelos de solución. Este error, que da cuenta de la dispersión de soluciones de T y P, es un error no estadístico (i.e., no gaussiano), por lo que no puede tratarse mediante la ecuación de transmisión de errores estadísticos. Esto mismo aplica para el error resultante de la heterogeneidad composicional de la muestra debida al mayor o menor grado de equilibrio que presente la asociación de fases. Su naturaleza no estadística es clara si se tiene en cuenta que este error da cuenta de la incertidumbre introducida por el pretrólogo al hacer una interpretación de los datos que le permita la elección de una composición particular. Estos errores no estadísticos deben sumarse al error estadístico calculado con la ecuación de propagación de errores:

     (110)

Kohn y Spear (1991b) han analizado el efecto de la elección de distintos modelos de solución para distintos barómetros y de la heterogeneidad composicional de las fases. Estos autores concluyen que el error transmitido es fuertemente dependiente del equilibrio del que se trate y de las condiciones P-T de la muestra. Por ejemplo, comparando los barómetros GASP y GRAIL (ver Tabla 3), Kohn y Spear (1991b) concluyen que el primero de ellos es más sensible al modelo de solución elegido a bajas presiones, mientras que a presiones elevadas el barómetro GRAIL es más sensible. El rango de incertidumbre que ofrecen para cuatro barómetros es ±50-1500 bares. La magnitud de la incertidumbre debida a la heterogeneidad composicional depende del grado de desequilibrio de la roca. Para muestras que pueden considerarse cercanas al equilibrio, Kohn y Spear (1991b) indican un rango de ±150-500 bares.

La Figura 12 ilustra gráficamente los resultados de Kohn y Spear (1991b) para la presión y temperatura calculadas en una metapelita con el barómetro GASP y el termómetro GARB. Las elipses representan errores estadísticos y los paralelogramos representan errores no estadísticos. La elipse pequeña es el error transmitido debido a la precisión en el análisis de las fases (±150 bares). La elipse alargada representa el error transmitido por los errores en los incrementos de las propiedades termodinámicas de las reacciones, que en este caso son los errores en las calibraciones experimentales (±1700 bares). El paralelogramo pequeño oscuro representa el error no estadístico resultante de la heterogeneidad composicional de la muestra (±500 bares), y el paralelogramo más grande representa el error no estadístico resultante de la elección de modelos de solución (±900 bares). La consideración de todas las fuentes de error resulta en una incertidumbre de ±3100 bares, lo cual es un error considerable si se tiene en cuenta que corresponde a ±11 km.

 

Figura 12. Diagrama P-T con indicación de las incertidumbres calculadas en la aplicación del barómetro GASP y termómetro GARB. Las elipses blancas pequeña y grande representan los errores estadísticos propagados debidos a la precisión analítica y a los errores en las calibraciones de los equilibrios (i.e., incertidumbre en las propiedades termodinámicas de los componentes puros), respectivamente. Los paralelogramos oscuros pequeño y grande representan las incertidumbres no estadísticas debidas a la elección de un conjunto de composiciones (ie., heterogeneidad composicional) y de los modelos de solución, respectivamente. La región sombreada más grande representa la combinación de todos los errores. Figura tomada de Kohn y Spear (1991b).


Notas

[1]Esto se debe a que algunas variables se extraen a partir de otras. Por ejemplo, la estimación de DHro(1,298) y DSro(1,298) a partir de datos experimentales se realiza previo conocimiento de DVro(1,298).

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Última modificación: miércoles, 28 de septiembre de 2022 14:52 +0200