Antonio García Casco

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Geotermobarometría: Fundamentos Termodinámicos

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La Condición de Equilibrio Heterogéneo

El principio físico-químico que subyace a los cálculos termobarométricos, y a todos los cálculos basados en la termodinámica del equilibrio, es el principio de estabilidad de Gibbs. Este criterio establece que un sistema está en equilibrio estable cuando su energía libre de Gibbs (G) está minimizada[1], esto es, G no puede variar y dG=0.

Del criterio de estabilidad de Gibbs y de la definiciones de las energías interna (U) y libre de Gibbs de un sistema:

Usis = T·S - P·V + S(mi·ni)     (1)

Gsis = U - T·S + P·V = S(mi·ni) º Mínimo     (2)

donde mi y ni son los potenciales químicos y moles, respectivamente, de los i componentes del sistema, resulta:

dUsis = T·dS - P·dV + S(mi·dni)     (3)

0 = S·dT - V·dP + S(ni·dmi)     (ec. de Gibbs-Duhem, 4)

dGsis = d(U-T·S+P·V) = -S·dT + V·dP + S(mi·dni) = 0.     (5)

El principio de estabilidad de Gibbs implica que los posibles procesos que tengan lugar en el sistema deben ser isotermos e isobáricos, por lo que:

dGsis = S(mi·dni) = 0.     (6)

Dada la naturaleza extensiva de G, la energía libre de un sistema heterogéneo es la suma de las energías libres de las fases constitutivas del sistema:

Gsis = S(mi·ni) = SGj,     (7)

donde Gj representa la energía libre de cada fase j, que se define como:

Gj = S(mk·nk)j,     (8)

donde mk y nk son los potenciales químicos y moles, respectivamente, de los k componentes de la fase j. En consecuencia la condición de equilibrio heterogéneo puede reescribirse como:

Gsis = S(mi·ni) = SGj = S(mk·nk)j º Mínimo     (9)

dGsis S(mi·dni) = SdGj = S(mk·dnk)j = 0.     (10)

La expresión de Gsis y dGsis en función de los potenciales químicos y moles de componentes de fase (mkj y nkj) en lugar de componentes del sistema es conveniente en nuestro caso ya que estamos interesados en la evaluación de la condición de equilibrio en un sistema que sufre procesos de reacción isotermos e isobáricos entre fases. Estas reacciones se escriben entre especies químicas puras cuya estequiometría y estructura corresponden a las de las fases en las que se encuentran diluidas (i.e., componentes de fase), y cuyas propiedades termodinámicas (i.e., los estados estándar), necesarias para evaluar la condición de equilibrio, pueden obtenerse con fiabilidad.

Supongamos una reacción entre un determinado conjunto de componentes de fase A, B, C y D, que se encuentran diluidos en las fases a, b, c, y d, respectivamente, en un sistema cualquiera. Podemos escribir la reacción como:

naAa + nbBb = ncCc + ndDd     (11)

0 = ncCc + ndDd - naAa - nbBb     (12)

En estas ecuaciones, na, ... corresponden a los coeficientes estequiométricos de los componentes de fases A, ... diluidos en las fases a, ... Aplicando la condición de equilibrio (10) al sistema en cuestión, que sufre un proceso de reacción isotermo e isobárico, obtenenos:

dGsis = (mA·dnA)a + (mB·dnB)b + (mC·dnC)c + (mD·dnD)d = 0     (13)

La estequiometría de la reacción (11) requiere que por cada na moles del componente de fase A que se consumen deben consumirse exactamente nb moles de B y producirse nc moles de C y nd moles de D. Esto implica que los cambios diferenciales en los moles de los componentes de fase (dnA,...) no son independientes sino que guardan una relación de proporcionalidad, definida como:

dnAa/-na = dnBb/-nb = dnCc/nc = dnDd/nd = dx     (14)

En esta relación la variable x describe el número de moles de reactantes y productos que han reaccionado, y se denomina progreso de la reacción. Expresando dnAa, ... en función de dx y sustituyendo en (13), se obtiene:

dGsis = (-na·mAa - nb·mBb + nc·mCc + nd·mDd)·dx = 0     (15)

En un sistema en equilibrio no pueden darse reacciones que produzcan cambios en la energía libre del sistema. Por lo tanto, el cambio en la energía libre del sistema respecto del cambio en la variable de progreso x debe ser 0. Matemáticamente esto se expresa diferenciando la ecuación (15):

= -na·mAa - nb·mBb + nc·mCc + nd·mDd = 0     (16)

Esto es, la condición de equilibrio de un sistema necesita que la relación anterior (16) entre los potenciales químicos de los componentes de fase A,...  sea válida. Puede apreciarse que esta relación es idéntica a existente entre los componentes de fase que definen la relación de reacción estequiométrica (12). En la derivación anterior no se ha impuesto ninguna restricción a la formulación de la reacción, por lo que la reacción (12) y la condición de equilibrio (16) pueden formularse de forma general:

Para cualquier reacción química balanceada que pueda escribirse entre todos o parte de los componentes de fase de una asociación de fases en equilibrio como:

     (17)

existe una relación equivalente entre los potenciales químicos de los componentes de fase implicados en la reacción:

     (18)

donde nkj son los coeficientes estequiométricos (por convenio, positivos en el lado derecho y negativos en el lado izquierdo de la reacción) asociados a cada fórmula-gramo Mkj de los k=1..m componentes de las j fases implicadas en la reacción, mkj son los potenciales químicos de esos componentes de fase, y DGr(P,T,X) es el incremento de energía libre debido a la reacción (=0 por la condición de equilibrio), bajo condiciones P, T y composiciones de las fases (X) determinadas.

La formulación general del equilibrio heterogéneo (18) es una de las ecuaciones de la Termodinámica con mayor utilidad en el estudio de los sistemas heterogéneos de interés geológico. De hecho, la termobarometría se fundamenta totalmente en esta ecuación.

Ecuación Termobarométrica Fundamental

La aplicación práctica de la ecuación (18) necesita de formulaciones explícitas para los potenciales químicos de los componentes de fase implicados en las reacciones balanceadas. El potencial químico de un componente k en una fase a puede expresarse como una función de P, T y de la composición (X) de la fase como:

mka = mko + R·T·ln aka     (19)

donde R es la constante de los gases perfectos y T es la temperatura absoluta. La ecuación (19) representa una expansión de la función mka en dos funciones.

· La primera de ellas, mko, representa la energía libre molar total de la fase en el caso límite en que ésta esté constituida exclusivamente por el componente k (i.e., Xka=1 o nj¹ka = 0), de manera que mka(Xk=1)=mko=Gko. Esta función es dependiente de P y T e independiente de la composición, y define el estado estándar para la solución. Los estados estándar se eligen en función del problema a resolver. Por ejemplo, el estado estándar generalmente utilizado para las fases sólidas es el definido por las propiedades del componente k en estado puro, isoestructural con a a P y T de interés, mientras que para los fluidos es el definido por las propiedades del componente k en estado puro a 1 bar y T de interés.

· La segunda función del lado derecho de la ecuación (19) define la actividad del componente k en la fase, aka. Esta es una función de P, T y la composición de la fase, y puede definirse como la función que permite describir las variaciones del potencial químico cuando la composición de la solución sólida se desplaza del término extremo k. De la igualdad (19), es aparente que la función de actividad depende del estado estándar elegido:

     (20)

El estado estándar para los sólidos, mko(P,T), será el considerado en las ecuaciones que siguen. Las funciones de actividad (o relaciones actividad-composición, a-X) suelen expresarse como el producto de un término dependiente exclusivamente de la composición (i.e., la fracción molar Xka) y otro término dependiente de P, T y X denominado coeficiente de actividad, gka, de manera que:

aka = Xka·gka.     (21)

Sustituyendo la ecuación (19) en la ecuación general del equilibrio heterogéneo (18) obtenemos:

DGr(P,T,X) =      (22)

o de manera más compacta:

DGr(P,T,X) = 0 = Dmro(P,T) + R·T·lnKeq(P,T,X)     (23)

donde Dmro(P,T) es el cambio de energía libre molar asociada a la reacción entre las fases puras a P y T de interés (i.e., condiciones del estado estándar seleccionado):

Dmro(P,T) º DGro(P,T)     (24)

y Keq(P,T,X) es la constante de equilibrio:

     (25)

La relación definida por la ecuación (23) es la base de los cálculos termobarométricos  (y otros muchos cálculos termodinámicos), puesto que esta relación indica que existe un valor de Keq que satisface la ecuación para cada condición P-T determinada. Dicho de otro modo, el uso de equilibrios con fines termobarométricos implica resolver la ecuación (23) para P o T conociendo las composiciones de las fases sólidas analizables en una roca.

Para poder solucionar la ecuación (23) conocida Keq debe poder evaluarse el incremento de energía libre de reaccion entre las fases puras a P y T de interés. Esto se realiza expresando DGro(P,T) en términos de otras funciones de estado. Puesto que para cualquier fase pura compuesta por el componente de fase k:

,     (26)

donde Gko(1,T) es la energía libre de la fase pura a 1 bar y T de interés y Vko(P,T) es el volumen de la fase pura a P y T de interés, la ecuación (23) puede reescribirse (reordenando las funciones para las especies presentes en la fase fluida):

      (27)

donde los subíndices s y f se refieren a componentes de fases sólidas y fluida, respectivamente.

La integral de la función de volumen para las fases sólidas puede evaluarse considerando el volumen de las fases puras a 1 bar y 298.15 K (Vso(1,298)) y los factores de expansión térmica isobárica (a) y compresibilidad isoterma (b) según la ecuación:

     (28)

(e.g., Powell, 1978; Holland y Powell, 1990), o mediante funciones polinómicas empíricas que expresan el volumen de las fases en función de P y T (e.g., Berman, 1988).  Actualmente se dispone de estos datos para un gran número de fases puras de interés geológico, que pueden encontrarse en bases de datos termodinámicos (e.g., Helgeson et al., 1978; Robie et al., 1978; Berman, 1988; Holland y Powell, 1990).

La integral de volúmen de los componentes puros de la fase fluida a P y T de interés se evalúa mediante la relación:

     (29)

donde ffo es la fugacidad del componente puro f del fluido a P y T de interés, que puede evaluarse mediante funciones de estado específicas (e.g., de tipo Redlich-Kwong) o mediante expresiones polinómicas empíricas (e.g., Holland y Powell, 1985, 1990).

Por otra parte, la energía libre de las fases a 1 bar y T de interés puede expresarse en función de la entalpía y entropía según la ecuación:

Gko(1,T) = Hko(1,T) - T·Sko(1,T)     (30)

donde Hko(1,T) y Sko(1,T) son las entalpía y entropía de la fase pura a 1 bar y T de interés, que se calculan mediante las expresiones:

     (31)

     (32)

donde Hko(1,298), Sko(1,298) son las entalpía y entropía de formación (o aparentes de formación) de la fase pura a 1 bar y 298.15 K, que pueden encontrarse en las bases de datos termodinámicos mencionadas más arriba, y Cpk es la capacidad calorífica a presión constante, que se expresa como funciones polinómicas de T (e.g., del tipo Maier-Kelley) con un número de términos variable, por lo general no superior a 5. Los coeficientes de estas funciones también se pueden encontrar tabulados en las bases de datos termodinámicos existentes.

Sustituyendo (28)-(32) en la ecuación (27) queda finalmente la expresión:

     (33)

donde los subíndices s, f, y r aplican a las propiedades de componentes de las fases sólidas, de la fase fluidas, y de reacción, respectivamente.

La ecuación (33) puede resolverse para T o P a partir de una estimación de la constante de equilibrio conociendo los incrementos de las propiedades termodinámicas asociados a la reacción. A su vez, la constante de equilibrio es evaluable si se conocen las relaciones entre la actividad de los componentes y la composición de las fases, i.e., las relaciones a-X o modelos de actividad.


Notas

[1]Las relaciones derivadas de la consideración de equilibrio son aplicables tanto a sistemas homogéneos como heterogéneos, aunque en estas notas consideramos exclusivamente los últimos.

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Última modificación: viernes, 12 de junio de 2020 17:56 +0200