Antonio García Casco

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Geotermobarometría: Bases Conceptuales

 [Introducción] [Fundamentos Termodinámicos] [Bases Conceptuales] [Aplicaciones y Limitaciones] [Referencias]

 

Existen muchos equilibrios que han sido calibrados con fines termobarométricos en los últimos 25 años. Muchos de ellos permiten obtener buenos resultados, siempre y cuando no se apliquen fuera de los límites P-T-X de la calibración. Obtener buenos resultados implica conocer las bases conceptuales de las calibraciones, para poder juzgar sus límites de aplicabilidad. Además, cualquier esfuerzo destinado a obtener estimaciones de P y T en rocas naturales debe así mismo considerar sus incertidumbres. De forma general, los criterios de selección de equilibrios con fines termométricos y barométricos se basan en las propiedades termodinámicas de los equilibrios y el grado de conocimiento de las variables implicadas en la ecuación (33).

Identificación de Asociaciones Minerales en Equilibrio

La identificación del equilibrio en una asociación de fases es un aspecto de importancia fundamental que debe ser considerado previamente a cualquier intento de obtener soluciones termobarométricas. Es obvio que los resultados numéricos obtenidos en rocas donde no exista equilibrio entre todas o parte de las fases que la forman carecen de significado geológico alguno.

Los criterios que pueden utilizarse para juzgar el requisito fundamental de equilibrio son texturales, composicionales y teóricos. No consideraremos aquí estos criterios en detalle. Los requisitos más importantes que permiten concluir que una asociación de fases está presumiblemente en equilibrio son:

  • Texturas de recristalización (e.g., agregados poligonales).

  • Ausencia de texturas reaccionales (e.g., bordes de reacción), incluyendo ausencia de zonación en fases que se encuentren en contacto mutuo.

  • Partición elemental sistemática entre fases que comparten componentes (discutida más adelante).

  • No violación de la regla de las fases.

Existen muchos casos en que estos requisitos son cumplidos, y las aplicaciones termobarométricas tienen validez geológica. Sin embargo, existen casos en que estos requisitos no se cumplen y el equilibrio no puede asumirse. En estos casos no hay que empecinarse en obtener soluciones termobarométricas a toda costa. Hay que reconocer que las soluciones numéricas obtenidas en estas rocas pueden ser justificadas mediante los conceptos de equilibrio local o parcial, particularmente si coinciden con evidencias o intuiciones geológicas, pero la incertidumbre es en todo caso elevada. Más adelante, volveremos a discutir estos aspectos utilizando ejemplos concretos.

Criterios de Selección de Equilibrios en Geotermobarometría

Numero de Equilibrios Potencialmente Utilizables en Asociaciones de Fases Determinadas

Partiendo del requisito fundamental de equilibrio en una asociación de fases determinada, el número de equilibrios que potencialmente pueden utilizarse con fines termobarométricos es muy elevado. Esto resulta del hecho de que, en principio, la obtención de las condiciones de equilibramiento P-T-X de la roca se basa en la aplicación de la ecuación (33) para cualquiera de los equilibrios que puedan escribirse entre todos o parte de los componentes de fase de la asociación de fases. En un sistema con i componentes del sistema y k componentes de fase, el número de reacciones balanceadas posibles que pueden definirse viene dado por la fórmula combinatorial:

nº de posibles equilibrios =      (34)

Por ejemplo, en un sistema de sólo 8 componentes (e.g., KNaCaFMASH) formado por una asociación divariante de 8 fases (e.g., Qtz, Ms, H2O, Grt, Bt, St, Pl, Als) descritas por 14 componentes de fase (e.g., qtz, ms, pa, H2O, alm, prp, grs, ann, phl, Fe-st, Mg-st, ab, an, als), el número de equilibrios posibles y potencialmente utilizables es 2002 (aunque las degeneraciones del sistema hacen que el número real sea menor). De entre todos los equilibrios posibles, sólo k-i son linealmente independientes (en el ejemplo utilizado, 14-8=6). Cualquier otra reacción del conjunto total puede ser generada por combinaciones del subconjunto linealmente independiente, aunque éste último no es único. Por tanto, una caracterización termobarométrica completa de una roca determinada debería incluir la evaluación de un subconjunto de equilibrios linealmente independiente. Sin embargo, la práctica habitual consiste en evaluar un número más limitado de equilibrios, generalmente 2 ó 3.

Naturaleza de las Fases Implicadas en los Equilibrios

Dado que nuestro interés es resolver la ecuación (33) para P (a T dada) o para T (a P dada) conociendo la constante de equilibrio para una reacción determinada, el primer criterio de selección de equilibrios termobarométricos para cualquier asociación de fases es el poder estimar lo más fiablemente posible la constante de equilibrio.

Consecuentemente, los equilibrios termobarométricos seleccionados deben ser aquellos en que no intervengan componentes de la fase fluida (e.g., H2O, O2,...) ya que la composición de esta fase no es obtenible, generalmente, por métodos analíticos directos. De hecho, todos los equilibrios termobarométricos son del tipo sólido-sólido, para los que Keq se calcula directamente a partir de la composición de las fases sólidas analizada con métodos apropiados (e.g., microsonda). Es este caso, los términos de fugacidad y actividad de los componentes en la fase fluida de la ecuación (33) son innecesarios.

Otros criterios discutidos más adelante justifican igualmente la exclusión de equilibrios sólido-fluido para fines termobarométricos. Debe notarse que los equilibrios sólido-fluido se utilizan para estimar la composición de la fase fluida en equilibrio con las fases sólidas durante el metamorfismo, previo conocimiento de P y T[1].

Dependencia P-T de la Constante de Equilibrio

La constante de equilibrio es una función natural de T-1, como puede apreciarse despejando lnKeq en (23):

     (35)

Aunque en esta ecuación no aparece explícitamente la dependencia de Keq de la presión, esta dependencia queda clara de las ecuaciones (26) y (33). Por tanto, la ecuación (35) es la ecuación de una superficie en el espacio lnKeq-1/T-P.

Para ejemplificar estas relaciones utilizaremos dos equilibrios termobarómetricos aplicables en metapelitas, el equilibrio entre granate, cuarzo, distena y plagioclasa, representado por la reacción entre los componentes de fase anortita (an), grosularia (grs), silicato de Al (als) y cuarzo (qtz), denominado comumnente barómetro GASP:

Ca3Al2Si3O12 (grs) + 2Al2SiO5 (als) + SiO2 (qtz) = 3CaAl2Si2O8 (an)     (36)

y el equilibrio entre granate y biotita que puede expresarse mediante la reacción entre los componentes de fase almandino (alm), piropo (prp), annita (ann) y flogopita (phl), denominado termómetro biotita-granate o GARB:

Fe3Al2Si3O12 (alm) + KMg3AlSi3O10(OH)2 (phl) =
= Mg3Al2Si3O12 (prp) + KFe3AlSi3O10(OH)2 (ann)     (37)

La Figura 1 ilustra las relaciones lnKeq-1/T-P para el barómetro GASP. La superficie representada en esta figura ha sido calculada solucionando la ecuación (33) para el equilbrio GASP con distena, utilizando los datos termodinámicos internamente consistente de Holland y Powell (1990). Nótese que se incluyen tres superficies independientes de K que corresponden a los equilibrios Ky=And, Ky=Sill y And=Sill, y que la superficie correspondiente al equilibrio GASP presenta una parte estable (en el campo de distena) y una extensión metaestable (en los campos de andalucita y sillimanita). En la parte estable de esta superficie se han dibujado las líneas de iso-lnKeq, que a su vez han sido proyectadas sobre el plano 1/T (o T)-P. En la Figura 1 sólo se ha representado la superficie correspondiente al equilibrio GASP con distena para facilitar su visualización, aunque una proyección completa sobre el plano P-T, incluyendo las secciones estables de las curvas iso-Keq de los equilibrios con distena, sillimanita y andalucita, se presenta más adelante (Figura 5).

Figura 1. Superficie lnKeq-1/T-P  para el equilibrio GASP con distena (ec. 36) calculada a partir de la ecuación (33) con los datos termodinámicos de Holland y Powell (1990). Se muestran además de las tres superficies que definen los equilibrios Ky=Sil, Ky=And y And=Sil (independientes de Keq ) que permiten definir la sección estable y la extensión metaestable del equilibrio GASP con distena. La extensión estable ha sido delineada con curvas de iso-lnKeq , que también se han proyectado en el plano P-1/T (o P-T).

 

El método para obtener una solución barométrica se ilustra también en la Figura 1. Queda claro de esta figura que existe un valor único de Keq para cada par de valores P-T, por lo que conocida Keq y disponiéndose de una estimación independiente de T, obtenemos la solución barométrica. Relaciones similares pueden obtenerse para el termómetro GARB, que puede utilizarse para obtener una solución termométrica conociendo Keq si se dispone de una estimación independiente de P. La aplicación práctica de estos dos equilibrios en rocas determinadas se ilustra más adelante.

Dependencia de T de la Constante de Equilibrio: Secciones Isobáricas

La dependencia de Keq respecto de T y P puede evaluarse a partir de la ecuación (35) diferenciando lnKeq respecto de T a P constante, y de P a T constante, respectivamente. Esto es equivalente evaluar las superficies lnKeq-1/T-P en secciones isobáricas e isotermas. Consideremos en primer lugar secciones isobáricas, que son indicativas de la adecuación del equilibrio a fines termométricos ya que describen la dependencia de Keq respecto de T. Diferenciando (35) respecto de T, obtenemos:

     (38)

que puede solucionarse sustituyendo

DGro(P,T) = DHro(P,T) - T·DSro(P,T)     (30b)

 (cf. eq. 30) en (38):

     (39)

que es la ecuación de van’t Hoff, y diferenciado (35) respecto de 1/T:

     (40)

Las ecuaciones (39) y (40) indican que, a P constante, lnKeq, y por lo tanto Keq, es dependiente del incremento de entalpía de la reacción entre las fases puras. Esta dependencia se expresa matemáticamente mediante las pendientes de las rectas tangentes a la curva lnKeq-1/T a P constante, cuyos valores son -DHro(P,T)/R (evaluados a P y T de interés), como se deduce de la ecuación (40) y de la sustitución de la ecuación (30b) en (35):

     (41)

que indica, además, que la intersección en el origen de las rectas tangentes es DSro(P,T)/R. Las relaciones anteriores pueden apreciarse en la Figura 2, donde se han proyectado las secciones isobáricas a 8 kbar correspondientes a los equilibrios GASP estables (con Ky y Sil) y GARB. Una primera observación que puede realizarse de esta figura es que las curvas lnKeq ¾1/T para estos equilibrios son prácticamente rectas. Una explicación para este comportamiento se dará más adelante.

De lo dicho anteriormente puede concluirse que los equilibrios utilizables con fines termométricos, esto es, aquellos en que Keq presente una fuerte dependencia de T,

deben presentar fuertes incrementos de entalpía de reacción entre los componentes puros.

Esto garantiza que las líneas de iso-Keq (isopletas) de reacción en el espacio P-T estarán fuertemente apretadas, lo cual es conveniente desde el punto de vista del minimización del error en la estimación de T. Para ilustrar este aspecto, consideremos dos equilibrios, r1 y r2, de forma que DHr1o(P,T)<<DHr2o(P,T). El error en la temperatura de equilibramiento inferida es significativamente menor para r2 que para r1 para un mismo error en los valores respectivos de Keq (Keq(r1) y Keq(r2)), como se ilustra en la Figura 3.

De lo dicho anteriormente, la observación de la Figura 2 parece llevarnos a una contradicción: las pendientes de las curvas GASP son mayores que las de la curva GARB, a pesar de que este último equilibrio se utiliza con fines termométricos y el anterior no. Esta contradicción es solo aparente, ya que las constantes de equilibrio y las propiedades termodinámicas de ambos equilibrios no son comparables. Así, el incremento de entalpía (y la pendiente) es función del número de moles de componentes implicados en la reacción. Si, por ejemplo, el equilibrio GARB se escribe con 2 moles de cada componente en lugar de 1, el incremento de entalpía se multiplica por dos, y la pendiente aumenta. Debe notarse que la constante de equilibrio también se ve modificada, ya que las actividades de los componentes deben elevarse a dos, por lo que la relación entre lnKeq y DHro(P,T) no se modifica. En consecuencia, para llegar a conclusiones al respecto de la adecuación de equilibrios a fines termométricos, es necesario considerar equilibrios que efectivamente sean comparables. Por ejemplo, pueden compararse dos reacciones de intercambio siempre que el número de cationes intercambiados sea el mismo en ambos casos.

Figura 2. Sección isobárica (8 kbar) lnKeq-1/T para los equilibrios GASP estables (i.e., con distena y sillimanita; extensiones metaestables en línea discontínua) y GARB, con indicación de la pendiente a P y T dadas. Nótese que las curvas son prácticamente rectas.

 

Figura 3. Sección isobárica lnKeq-1/T esquemática que ilustra el efecto del error en la determinación de Keq.(dKeq.) sobre los errores en las estimaciones de T (dT) a partir dos reacciones, r1 y r2, con incrementos de entalpía bajo y alto, respectivamente.

Dependencia de P de la Constante de Equilibrio: Secciones Isotermas

La evaluación de secciones isotermas es indicativa de la adecuación del equilibrio a fines barométricos, ya que describen la dependencia de Keq respecto de P. Diferenciando (35) respecto de P:

     (42)

que puede evaluarse considerando la relación (26), de manera que:

     (43)

Esta ecuación indica que, a T constante, lnKeq, y por lo tanto Keq, es dependiente del incremento de volumen de la reacción entre las fases puras[2]. Así, los equilibrios con fines barométricos, esto es, aquellos en que Keq presente una fuerte dependencia de P,

deben presentar fuertes incrementos de volumen de reacción

lo que garantiza que las isopletas de Keq en el espacio P-T estarán fuertemente apretadas. Al igual que para el caso discutido anteriormente al respecto de la dependencia de Keq respecto de la temperatura, esto es conveniente desde el punto de vista de la minimización del error en la estimación de P. Puede demostrarse igualmente que las estimaciones de P inferidas de equilibrios con fuertes incrementos de volumen son menos sensibles a errores en la estimación de Keq que aquellas inferidas de equilibrios con DVro(P,T) pequeños.

Estas relaciones pueden apreciarse en la Figura 4, donde se han proyectado las secciones isotermas a 700 ºC correspondientes a los equilibrios GASP estables (con Ky, Sil y And) y GARB. De nuevo, se observa que las curvas lnKeq-P para estos equilibrios son prácticamente rectas, lo cual será explicado más adelante. Por otra parte, es claro que la dependencia del equilibrio GARB respecto de la presión es prácticamente nula, y cualquier error en la estimación de Keq resultará en una incertidumbre muy elevada en la presión calculada, por lo que su utilización como barómetro debe descartarse. Por contra, los equilibrios GASP sí muestran esta dependencia, y pueden utilizarse para extraer información de presión. La incertidumbre en las presiones calculadas debida a errores en la estimación de Keq es menor en el equilibrio GASP con distena y mayor en el equilibrio con andalucita, lo cual no es sino el resultado de que en el primer caso el incremento de volumen es mayor que en el segundo (la distena es más densa que la andalucita).

Figura 4. Sección isoterma (700 ºC) lnKeq-P para los equilibrios GASP estables (i.e., con distena, sillimanita y andalucita; extensiones metaestables en línea discontínua) y GARB. Nótese que las curvas son prácticamenete rectas.

 

Aunque los equilibrios GASP muestran una fuerte dependencia respecto de P, puede quedar la duda al respecto de la utilización de estos equilibrios como termómetros o como barómetros, dado que, como vimos anteriormente, también presentan dependencia respecto de la temperatura. Este problema se resuelve considerando simultáneamente los efectos de los incrementos de entalpía y de volumen de reacción, lo cual es posible evaluando secciones iso-Keq.

Pendientes dP/dT: Secciones Iso-Keq

Los criterios anteriores al respecto de la magnitud de los incrementos de entalpía y volumen de reacción que garanticen isopletas de Keq fuertemente apretadas en el espacio P-T pueden utilizarse para calificar los equilibrios como buenos termómetros o buenos barómetros. No obstante, como acabamos de comprobar, es necesario evaluar la importancia relativa de ambas magnitudes, al menos en casos como el de los equilibrios GASP, que muestran dependencias importantes respecto de T y P. La contribución relativa de estas magnitudes controla la pendiente dP/dT de los equilibrios en el espacio P-T (secciones iso-Keq), que viene determinada por la ecuación de Clapeyron. Esta ecuación se obtiene considerando la condición de equilibrio a P, T y X de interés:

dDGr(P,T,X) = 0 = -DSr(P,T,X)·dT + DVr(P,T,X)·dP     (44)

que resultan en:

     (45)

La ecuación (45) indica que equilibrios con fuertes pendientes dP/dT deben presentar altos incrementos de entalpía y entropía de reacción y/o bajos incrementos de volumen de reacción, y los equilibrios con pendientes dP/dT bajas deben presentar las relaciones contrarias. Por tanto,

las estimaciones de T deben realizarse a partir de equilibrios heterogéneos con pendientes dP/dT altas (i.e., tendiente a ¥) para minimizar las incertidumbres debidas a errores en las estimaciones independientes de P,

y,

las estimaciones de P deben realizarse a partir de equilibrios heterogéneos con pendientes dP/dT bajas (i.e., tendiente a 0) para minimizar las incertidumbres debidas a errores en las estimaciones independientes de T,

Estas relaciones se ejemplifican en la Figura 5, donde se han proyectado las secciones iso-Keq correspondientes a los equilibrios GASP estables (con Ky, Sil y And) y GARB. Ahora sí es posible disponer de una información completa al respecto de las dependencias P-T-Keq y de la adecuación de los distintos equilibrios a fines termométricos o barométricos, que, de acuerdo con lo observado previamente, pueden resumirse como sigue:

·       las curvas en el espacio P-T para estos equilibrios son prácticamente rectas,

·       la dependencia del equilibrio GARB respecto de T es fuerte y prácticamente nula respecto de P, por lo que debe utilizarse como termómetro,

·       los equilibrios GASP muestran dependencia respecto de T y de P, aunque la última es más importante (i.e., es más importante el efecto del incremento de volumen que el del incremento de entalpía de reacción), por lo que su utilización debe ser como barómetro.

·       para los equilibrios GASP, la incertidumbre en las presiones calculadas debida a errores en la estimación independiente de T es menor en a baja presión. Esto es debido al efecto combinado de las entalpías y volumenes de reacción, e ilustra la necesidad de conocer la razón DHr(P,T,X)/DVr(P,T,X) a la presión y temperatura de interés para calificar la adecuación de un equilibrio a fines termométricos o barométricos.

Figura 5. Proyección P-T de secciones isot-Keq para los equilibrios GASP (con distena, sillimanita y andalucita) y GARB. Nótese que las curvas son prácticamente líneas.

 

Generalización de los Resultados: Termómetros y Barómetros Comúnmente Utilizados

De las relaciones anteriores puede concluirse que los buenos termómetros deben presentar, bajos incrementos de volumen de reacción (idealmente, DVr(P,T,X) = 0) y fuertes incrementos de entalpía de reacción. Los equilibrios de intercambio entre componentes con volumenes molares similares, como el equilibrio de intercambio Fe-Mg entre biotita y granate, son, por tanto, buenos termómetros. De hecho, la mayor parte de los equilibrios termométricos utilizados son de este tipo (Tabla 1). Debe notarse que los equilibrios más apropiados según este criterio son los termómetros de intercambio isotópico (e.g., partición 18O/16O entre silicatos), ya que los incrementos de volumen asociados a este tipo de equilibrios pueden considerarse nulos (y en consecuencia la pendiente dP/dT es infinita). No obstante, la aplicabilidad de estos equilibrios en rocas de grado medio y alto es problemática, ya que las temperaturas de bloqueo isotópico asociadas suelen ser muy inferiores a las temperaturas máximas alcanzadas por las rocas.

 

Tabla 1.- Termómetros de intercambio

Granate-Biotita

Fe3Al2Si3O12 + KMg3AlSi3O10(OH)2 =
Mg3Al2Si3O12 + KFe3AlSi3O10(OH)2

Thompson (1976b); Goldman y Albee (1977); Ferry y Spear (1978); Hodges y Spear (1982); Perchuk y Larent’eva (1983); Ganguly y Saxena (1984); Indares y Martignole (1985); Hoinkes (1986); Berman (1990); Williams y Grambling (1990); Bhattacharya et al. (1992).

Granate-Cordierita

2Fe3Al2Si3O12 + 3Mg2Al4Si5O18 =
2Mg3Al2Si3O12 + 3Mg2Al4Si5O18

Currie (1971); Hensen y Green (1973); Thompson (1976b); Holdaway y Lee (1977); Martignole y Sisi (1981); Perchuk y Larent’eva (1983); Bhattacharya et al. (1988).

Granate-Clinopiroxeno

Fe3Al2Si3O12 + 3CaMgSi2O6 =
Mg3Al2Si3O12 + 3CaFeSi2O6

Råheim y Green (1974); Mori y Green (1978); Ellis y Green (1979); Saxena (1979); Ganguly (1979); Dahl (1980); Powell (1985); Krogh (1988); Pattison y Newton (1989); Ganguly y Bhattacharya (1987); Carswell y Harley (1990); Green y Adam (1991); Perkins y Vielzeuf (1992).

Granate-Ortopiroxeno

Fe3Al2Si3O12 + 3MgSiO3 =
Mg3Al2Si3O12 + 3FeSiO3

 Mori y Green (1978); Dahl (1979); Harley (1984a); Sen y Bhattacharya (1984); Lee y Ganguly (1986, 1987); Carswell y Harley (1990); Bhattacharya et al., (1991).

Granate-Olivino

2Mg3Al2Si3O12 + 3Fe2SiO4 =
2Fe3Al2Si3O12 + 3Mg2SiO4

Kawasaki (1977); O’Neil y Wood (1979,1980); Carswell y Harley (1990).

Granate-Hornblenda

4Mg3Al2Si3O12 + 2NaCa2Fe4Al3Si6O22(OH)2 = 4Fe3Al2Si3O12 + 2NaCa2Mg4Al3Si6O22(OH)2

Graham y Powell (1984).

Granate-Clorita

5Mg3Al2Si3O12 + 3Fe5Al2Si3O10(OH)8
= 5Fe3Al2Si3O12 + 3Mg5Al2Si3O10(OH)8

Dickenson y Hewitt (1986); Laird (1988); Grambling (1990).

Granate-Fengita

Mg3Al2Si3O12 + 3KFeAlSi4O10(OH)2
= Fe3Al2Si3O12 + 3KMgAlSi4O10(OH)2

Krogh y Raheim (1978); Green y Hellman (1982); Hynes y Forest (1988); Carswell y Harley (1990).

Ortopiroxeno-Clinopiroxeno

MgSiO3 + CaFeSi2O6 =
FeSiO3 + CaMgSi2O6

Stephenson (1984); Docka et al. (1986).

Ortopiroxeno-Biotita

3MgSiO3 + KFe3AlSi3O10(OH)2 =
3FeSiO3 + KMg3AlSi3O10(OH)2

Fornarev y Kolnitov (1986); Sengupta et al. (1990).

Olivino-Espinela

Mg2SiO4 + 2FeAl2O4 =
Fe2SiO4 + 2MgAl2O4

Engi (1983).

Cordierita-Espinela

Mg2Al4Si5O18 + 2FeAl2O4 =
Fe2Al4Si5O18 + 2MgAl2O4

Vielzeuf (1983).

Olivino-Ortopiroxeno

Mg2SiO4 + 2FeSiO3 = Fe2SiO4 + 2MgSiO3

Docka et al. (1986); Carswell y Harley (1990).

Olivino-Clinopiroxeno

Mg2SiO4 + 2CaFeSi2O6 =
Fe2SiO4 + 2CaMgSi2O6

Perkins y Vielzeuf (1992).

Granate-Ilmenita

Fe3Al2Si3O12 + 3MnTiO3 =
Mn3Al2Si3O12 + 3FeTiO3

Pownceby et al. (1987a y b).

Ortopiroxeno-Ilmenita

MgTiO3 + FeSiO3 = FeTiO3 + MgSiO3

Docka et al. (1986).

Clinopiroxeno-Ilmenita

MgTiO3 + CaFeSi2O6 = FeTiO3 + CaMgSi2O6

Docka et al. (1986).

Olivino-Ilmenita

2MgTiO3 + Fe2SiO4 = 2FeTiO3 + Mg2SiO4

Docka et al. (1986).

Magnetita-Ilmenita

Fe3O4 + FeTiO3 = Fe2TiO4 + Fe2O3

Buddington y Lindsley (1964); Powell y Powell (1977a); Spencer y Lindsley (1981); Stormer (1983); Andersen (1988); Andersen y Lindsley (1988); Lindsley et al. (1990); Ghiorso y Sack (1991).

Biotita-Moscovita

KMg3(AlSi3)O10(OH)2+KAl2(AlSi3)O10(OH)2 = K(Mg2Al)(Al2Si2)O10(OH)2+K(MgAl)Si4O10(OH)2

Hoisch (1989).

Plagioclasa-Moscovita

KAlSi3O8 + NaAl2(AlSi3)O10(OH)2 =
NaAlSi3O8 + KAl2(AlSi3)O10(OH)2

Green y Usdansky (1986).

Plagioclasa-Clinopiroxeno

NaAlSi3O8 + CaAl2SiO6 =
CaAl2Si2O8 + NaAlSi2O6

Anovitz (1991).

Plagioclasa-Anfíbol

NaCa2Mg5AlSi7O22(OH)2 + NaAlSi3O8 =
Na(NaCa) Mg5Si8O22(OH)2 + CaAl2Si2O8

NaCa2Mg5AlSi7O22(OH)2 + 4SiO2 =
Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + NaAlSi3O8
(reacción de transferencia neta)

Spear (1980); Blundy y Holland (1990); Holland y Blundy (1994).

 

Además de los equilibrios de intercambio entre dos fases con distintas estructuras, las relaciones de solvus en sistemas binarios y ternarios también se utilizan con fines termométricos. La descripción termodinámica de las relaciones de solvus se presenta en los Temas 3 y 5 del programa propuesto para Petrogénesis Metamórfica I. Acercamiento Termodinámico, por lo que no se considerará aquí en detalle. En esencia, el tipo de reacción y las relaciones termodinámicas son las mismas, aunque los componentes moleculares se mezclan en dos soluciones sólidas parciales coexistentes, que pueden presentar la misma estructura (i.e., relaciones de solvus s.s.) o estructuras distintas (i.e., relaciones de laguna composicional). Cuando las estructuras de las dos fases son idénticas (e.g., en feldespatos ternarios de alta temperatura), los estados estándar para las dos fases son los mismos, por lo que sólo existe una única superficie G-X con inflexiones y las ecuaciones se simplifican: partiendo de la condición de equilibrio entre dos fases, mia(P,T,X)=mib(P,T,X), se llega a aia(P,T,X)=aib(P,T,X) ya que mio,a(P,T)=mio,b(P,T). Esto no ocurre cuando las estructuras son distintas (e.g., laguna composicional entre orto y clinopiroxeno), en cuyo caso existe una superficie G-X, con o sin inflexiones, por cada fase. Los termómetros de tipo solvus y de tipo laguna composicional más importantes se enumeran en la Tabla 2.

 

Tabla 2.- Termómetros solvus y laguna composicional

Dos piroxenos

Distribución de Ca y Mg entre orto y clinopiroxeno

Referencias abundates. e.g., Wood y Banno (1973); Lindsley et al. (1981); Kretz (1982); Lindsley (1983); Davidson (1985); Davidson y Lindsley (1985). Finnerty y Boyd (1984) y Carswell y Gibb (1987) discuten gran parte de los calibrados

Calcita-Dolomita

Distribución de Ca y Mg entre calcita y dolomita

Goldsmith y Heard (1961); Goldsmith y Newton (1969); Gordon y Greenwood (1970); Walther y Helgeson (1980); Anovitz y Essene (1982, 1987); Powell et al. (1984).

Dos feldespatos binarios y ternarios

Distribución de Na y K (±Ca) entre feldespato alcalino y plagioclasa

Barth (1962); Saxena (1973); Stormer (1975); Whitney y Stormer (1977); Powell y Powell (1977b); Brown y Parsons (1981, 1985); Haselton et al. (1983); Ghiorso (1984); Green y Usdansky (1986); Fuhrman y Lindsley (1988); Elkins y Grove (1990).

Moscovita-Paragonita

Distribución de Na y K entre moscovita y paragonita

Eugster et al. (1972); Chatterjee y Froese (1975); Chatterjee y Flux (1986a y b).

 

Por otro lado, los buenos barómetros deben presentar bajos incrementos de entalpía y entropía de reacción y fuertes incrementos de volumen de reacción. Los equilibrios de transferencia neta sólido-sólido (i.e, que no impliquen componentes de la fase fluida) suelen presentar bajos incrementos de entalpía y entropía de reacción. Desafortunadamente, la mayor parte de las reacciones sólido-sólido presentan también incrementos de volumen bajos debido a la naturaleza condensada de las fases, y por lo tanto son débilmente dependientes de P. No obstante, existen suficientes equilibrios que pueden ser utilizados con fines barométricos, como los equilibrios GASP, ya que presentan incrementos de volumen de reacción suficientes como para ser dependientes de P, aunque también presentarán una cierta dependencia de T (i.e., los valores de DHro(P,T) no se aproximan a 0). Una lista de equilibrios de transferencia neta calibrados con fines barométricos se presenta en la Tabla 3.

 

Tabla 3.- Barómetros de transferencia neta.

Granate-Plagioclasa-Cuarzo-Silicato de Al (GASP)

Ca3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 + SiO2 =
CaAl2Si2O8

Ghent (1976); Ghent et al. (1979); Newton y Haselton (1981); Hodges y Spear (1982); Ganguly y Saxena (1984); Hodges y Royden (1984); Lang y Rice (1985); Powell y Holland (1988); Koziol y Newton (1988); McKenna y Hodges (1988); Koziol (1989); Koziol y Newton (1989), Berman (1990).

Granate-Cordierita-Silicato de Al-Cuarzo

2Mg3Al2Si3O12 + 4Al2SiO5 + 5SiO2 =
3Mg2Al4Si5O18
(y la reacción en el subsistema de Mg)

Currie (1971); Hensen y Green (1973); Weisbrod (1973); Thompson (1976b); Tracy et al. (1976); Hensen (1977); Holdaway y Lee (1977); Newton y Wood (1979); Martignole y Sisi (1981); Lonker (1981); Aranovich y Podlesskii (1983); Bhattacharya y Sen (1985); Mukhopadhyay et al. (1991).

Ortopiroxeno-Granate-Cordierita-Cuarzo

2Mg3Al2Si3O12 + 3SiO2 =
Mg2Al4Si5O18 + 2Mg2Si2O6

Harris y Holland (1984).

Ortopiroxeno-Silicato de Al-Cordierita-Cuarzo

Mg2Si2O6 + 2Al2SiO5 + SiO2 =
Mg2Al4Si5O18

Harris y Holland (1984).

Granate-Plagioclasa-Moscovita-Biotita

Ca3Al2Si3O12+Fe3Al2Si3O12+KAl3Si3O10(OH)2 = 3CaAl2Si2O8 + KFe3AlSi3O10(OH)2
(y la reacción en el subsistema de Mg)

Ghent y Stout (1981); Hodges y Royden (1984); Hodges y Crowley (1985); Lang y Rice (1985); Powell y Holland (1988); Hosich (1990, 1991).

Granate-Plagioclasa-Moscovita-Cuarzo

2Ca3Al2Si3O12 + Fe3Al2Si3O12 + 3KAl3Si3O10(OH)2 + 6SiO2 =
6CaAl2Si2O8 + 3K(FeAl)Si4O10(OH)2
(y la reacción en el subsistema de Mg)

Hodges y Crowley (1985); Hosich (1990, 1991).

Granate-Moscovita-Cuarzo-Silicato de Al

Fe3Al2Si3O12 + 3KAl3Si3O10(OH)2 + 4SiO2 =
4Al2SiO5 + 3K(FeAl)Si4O10(OH)2
(y la reacción en el subsistema de Mg)

Hodges y Crowley (1985); Hosich (1991).

Granate-Moscovita-Biotita-Silicato de Al-Cuarzo

Fe3Al2Si3O12 + KAl3Si3O10(OH)2 =
KFe3AlSi3O10(OH)2 + 2Al2SiO5 + SiO2
(y la reacción en el subsistema de Mg)

Hodges y Crowley (1985); Holdaway et al. (1988); Hosich (1991).

Fengita-Feldespato-K-Biotita-Cuarzo

3K(MgAl)Si4O10(OH)2 =
2KAlSi3O8 + KMg3AlSi3O10(OH)2 + 3SiO2 + 2H2O

Velde (1965, 1967); Powell y Evans (1983); Massone y Schreyer (1987); Bucher-Nurminen (1987).

Granate-Plagioclasa-Hornblenda-Cuarzo

3NaAlSi3O8 + 6CaAl2Si2O8 + 3Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 =
3NaCa2(Mg,Fe)4Al3Si6O22(OH)2 + 2Ca3Al2Si3O12 + (Mg,Fe)3Al2Si3O12 + 18SiO2

 

6CaAl2Si2O8 + 3Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 =
3Ca2(Mg,Fe)4Al2Si7O22(OH)2 + 2Ca3Al2Si3O12 + (Mg,Fe)3Al2Si3O12 + 5SiO2

Kohn y Spear (1989).

Granate-Plagioclasa-Olivino

3Fe2SiO4 + 3CaAl2Si2O8 =
Ca3Al2Si3O12 + 2Fe3Al2Si3O12

Wood (1975); Bohlen et al., (1983a y c)

Granate-Ortopiroxeno

Mg3Al2Si3O12 =
Mg2Si2O6 + MgAl2SiO6

Carswell y Harley (1990).

Granate-Plagioclasa-Ortopiroxeno-Cuarzo (GAES y GAFS)

6MgSiO3 + 3CaAl2Si2O8 =
2Mg3Al2Si3O12 + Ca3Al2Si3O12 + 3SiO2
(y la reacción en el subsistema de Fe)

Wood (1975); Perkins y Newton (1981); Newton y Perlins (1982); Bohlen et al. (1980, 1983a); Perkins y Chipera (1985); Bhattacharya et al. (1991); Eckert et al. (1991); Faulhaber y Raith (1991).

Granate-Plagioclasa-Clinopiroxeno-Cuarzo (GADS y GAHS)

3CaMgSi2O6 + 3CaAl2Si2O8 =
Mg3Al2Si3O12 + 2Ca3Al2Si3O12 + 3SiO2
(y la reacción en el subsistema de Fe)

Newton y Perlins (1982); Perkins (1987); Holland y Powell (1988); Moetecher et al (1988); Eckert et al. (1991).

Granate-Plagioclasa-Ortopiroxeno-Clinopiroxeno-Cuarzo

Mg3Al2Si3O12 + CaMgSi2O6 + SiO2 =
2Mg2Si2O6 + CaAl2Si2O8
 (y la reacción en el subsistema de Fe)

Paria et al. (1988).

Plagioclasa-Clinopiroxeno-Cuarzo

NaAlSi3O8 =
NaAlSi2O6 + SiO2

Johannes et al. (1971); Essene et al. (1972); Hays y Bell (1973); Holland (1980); Hemingway et al. (1981); Newton (1983); Gasparik (1984); Liou et al. (1987); Carswell y Harley (1990); Anovitz (1991).

Plagioclasa-Clinopiroxeno-Cuarzo

CaAl2Si2O8 =
CaAl2SiO6 + SiO2

Newton (1983); Gasparik (1984); Gasparik y Lindsley (1980); Anovitz (1991).

Olivino-Ortopiroxeno-Cuarzo

2FeSiO3 =
Fe2SiO4 + SiO2

Bohlen et al. (1980); Bohlen y Boetcher (1981); Newton (1983).

Olivino-Granate-Plagioclasa

Ca3Al2Si3O12 + 2Mg3Al2Si3O12 =
3CaAl2Si2O8 + 3Mg2SiO4
(y la reacción en el subsistema de Fe)

Johnson y Essene (1982); Bohlen et al. (1983); Perkins y Chipera (1985).

Granate-Espinela-Silicato de Al-Cuarzo

Fe3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 =
3FeAl2O4 + 5SiO2

Bohlen et al. (1986).

Granate-Espinela-Silicato de Al-Corindón

Fe3Al2Si3O12 + 5Al2O3 =
3FeAl2O4 + 3Al2SiO5

Shulters y Bohlen (1989).

Granate-Plagioclasa-Rutilo-Ilmenita-Cuarzo (GRIPS)

Ca3Al2Si3O12 + 2Fe3Al2Si3O12 + 6TiO2 =
3CaAl2Si2O8 + 3SiO2 + 6FeTiO3

Bohlen y Liotta (1986); Anovitz y Essene (1987).

Granate-Rutilo-Ilmenita-Silicato de Al-Cuarzo (GRAIL)

Fe3Al2Si3O12 + 3TiO2 =
Al2SiO5 + 2SiO2 + 3FeTiO3

Bohlen el al. (1983b). Ghent y Stout (1984).

Granate-Esfena-Rutilo-Plagioclasa-Cuarzo

CaAl2Si2O8 + 2CaTiSiO5 =
Ca3Al2Si3O12 + 2TiO2 + SiO2

Ghent y Stout (1984).

Granate-Esfena-Ilmenita-Cuarzo

Fe3Al2Si3O12 + 3CaTiSiO5 =
Ca3Al2Si3O12 + 3FeTiO3 + SiO2

Essene y Bohlen (1985).

Granate-Esfena-Magnetita-Plagioclasa-Cuarzo

4Fe3Al2Si3O12 + 6CaTiSiO5 =
Ca3Al2Si3O12 + 3CaAl2Si2O8 + 6Fe2TiO4 + 9SiO2

Essene y Bohlen (1985).

Granate-Ilmenita-Magnetita-Silicato de Al-Cuarzo

Fe3Al2Si3O12 + 3FeTiO3 =
3Fe2TiO4 + 2SiO2 + Al2SiO5

Bohlen y Liotta (1986).

Granate-Ilmenita-Magnetita-Plagioclasa-Cuarzo

Ca3Al2Si3O12 + 2Fe3Al2Si3O12 + 6FeTiO3 =
6Fe2TiO4 + 3CaAl2Si2O8 + 3SiO2

Bohlen y Liotta (1986).

Esfena-Distena-Plagioclasa-Rutilo

CaTiSiO5 + Al2SiO5 =
CaAl2Si2O8 + TiO2

Manning y Bohlen (1991).

Granate-Wollastonita- Plagioclasa-Cuarzo

Ca3Al2Si3O12 + SiO2 =
CaAl2Si2O8 + 2CaSiO3

Huckenholz et al. (1981).


Notas

[1]Este aspecto se presenta en el Tema 13 del programa propuesto de Petrogénesis Metamórfica I. Acercamiento Termodinámico.

[2]Nótese que de la ecuación (43) no puede inferirse la pendiente de las rectas tangentes a la curva lnKeq-P a T constante ya que no se expresa explícitamente la dependencia respecto de P.

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Última modificación: viernes, 12 de junio de 2020 17:56 +0200