Bases de Datos Internamente Consistentes
Como se ha indicado más arriba,
cualquier reacción, tanto de intercambio como de transferencia neta
balanceada que pueda escribirse entre los componentes de las fases
presentes en una asociación es potencialmente utilizable como termómetro
y/o barómetro. Puede imaginarse que en los sistemas donde coexisten un
elevado número de fases solución sólida complejas el número de
equilibrios potenciales es elevado (ecuación 34), y el cálculo de todos
constituye un problema en la práctica. No obstante, es interesante
considerar las intersecciones entre un elevado número de equilibrios
para extraer información P-T, ya que al mismo tiempo podemos extraer
información sobre el grado de equilibramiento de la roca. Este método se
denomina del multiequilibrio.
El problema práctico de resolver un
número elevado de equilibrios y sus intersecciones en una roca se
resuelve utilizando programas de ordenador diseñados a tal efecto. Estos
programas deben utilizar bases de datos termodinámicos que incluyan las
propiedades de un gran número de fases puras y rutinas de cálculo de
modelos de actividad. Actualmente, estas bases de datos son, en su
mayoría, internamente consistentes (e.g., Helgeson et al., 1978;
Berman et al., 1985; Berman, 1988; Powell y Holland, 1985, 1988; Holland
y Powell, 1985, 1990). Esto significa que las propiedades termodinámicas
de las fases puras se obtienen mediante métodos matemáticos de
regresión, utilizando simultáneamente los resultados experimentales
sobre un gran número de equilibrios. De esta forma, las propiedades
termodinámicas calculadas para las fases puras son dependientes unas de
otras, y llevan asociadas una incertidumbre calculable con los propios
métodos de regresión. Esto permite clasificar las fases en niveles de
fiabilidad, que son función de las incertidumbres asociadas a sus
propiedades termodinámicas.
En el proceso de extracción de datos se
eligen determinados modelos de solución, que puede ser ideales o no, por
lo que los datos termodinámicos extraidos también dependen de los
modelos de solución utilizados. En consecuencia, cuando se utilizan
estas bases de datos deben utilizarse los modelos de solución con los
que se extrajeron.
El caso más simple de aplicación del
método del multiequilibrio que puede considerarse es aquel en que
existen sólo dos equilibrios independientes de entre todos
los posibles. En este caso, todos los equilibrios (independientes y
dependientes) intersectaran en un punto P-T debido a las dependencias
lineales existentes. La información obtenida, por tanto, es idéntica a
la obtenida de una solución P-T simultánea entre un par de equilibrios,
y el error en la estimación P-T es evaluable a partir de la ecuación de
transmisión de error.
En la situación más general, el número
de equilibrios independientes suele ser mayor de dos. En este caso, si se cumplen
tres condiciones:
·
Los datos
termodinámicos son perfectos
·
Los datos composicionales de las
fases (i.e, análisis) son perfectos
·
Todas las fases minerales se
equilibraron a la misma temperatura y presión
todos los
equilibrios intersectarán en un punto P-T único. Este caso representa el
caso perfecto
de solución P-T múltiple.
Si alguna de las condiciones anteriores
no se cumple, entonces existirán varias intersecciones P-T, cuyo número
es:
nº de intersecciones =
(111)
donde r es el
número de equilibrios obtenible para cada caso concreto mediante la
ecuación (34).
La obtención de una solución simultánea
múltiple para estos casos imperfectos implica entonces
promediar todas las intersecciones P-T simultáneas. Existen distintas
estrategias para tratar este problema. Así, Powell y Holland (1988;
programa THERMOCALC) consideran sólo las intersecciones entre un
conjunto de reacciones linealmente independientes. Esta estrategia
permite reducir considerablemente el número de intersecciones a calcular
y, además, seleccionar los equilibrios con menor incertidumbre y con
menor sensibilidad a los errores en los datos necesarios para solucionar
las ecuaciones, esto es, los equilibrios con los valores de
DHro(P,T),
DSro(P,T) y
DVro(P,T)
más elevados y los de lnKeq más bajos. Sin embargo, es
difícil derivar una estrategia general para seleccionar un conjunto
óptimo de reacciones linealmente independientes puesto que la
incertidumbre en las actividades de los componentes que intervienen en
las reacciones es la fuente de error más importante, y estos errores se
transmiten con distinta magnitud debido a los variables coeficientes de
reacción de cada componente en cada reacción. Más aún, los resultados
numéricos obtenidos de esta manera (tanto la estimación P-T como el
error en la estimación) son dependientes de los distintos posibles
conjuntos de equilibrios linealmente independientes seleccionados.
Para evitar este problema, Berman
(1991; programa TWEEQU) sugiere utilizar todas las intersecciones
posibles. No obstante, esta estrategia presenta problemas de tratamiento
estadístico, ya que debido a las dependencias lineales, muchas de las
intersecciones son indiferentes, esto es, se consideran más de una vez.
Por ejemplo, una única intersección de la que emanan 3 reacciones, dos
independientes y una dependiente, es considerada 3 veces. Por tanto,
esta intersección condicionará más el resultado que una intersección
entre dos equilibrios. No obstante, el problema de promediar un punto
P-T a partir de un sistema de ecuaciones (equilibrios) sobreestimado se
aborda ponderando las intersecciones con factores que dan un mayor peso
a las intersecciones con menor incertidumbre. Este factor se calcula a
partir de las propiedades termodinámicas de cada reacción y del ángulo
que forman cada par de reacciones en el espacio P-T:
factor de ponderación para cada
intersección =
b·Wi·Wj
(111)
donde
b es el ángulo
agudo formado por las dos reacciones i y j, y Wi y Wj
son factores de ponderación calculados a partir de las propiedades
termodinámicas de las reacciones i y j:
Wi =
(112)
donde lnK’i
difiere de la constante de equilibrio en que las actividades no son
elevadas a los coeficientes de reacción de cada componente. Es claro que
los factores de ponderación dan mayor peso a las intersecciones entre
reacciones con altos incrementos de entropía y volúmen y bajos valores
de lnKeq, y cuyo ángulo de intersección es elevado (las
intersecciones con menor incertidumbre serán aquellas en que
b = 90º). Una vez poderadas todas las intersecciones, puede
calcularse un punto P-T promedio y la desviación estándar asociada, que
es una estimación de la dispersión de las intersecciones. Estas
desviaciones estándar no representan incertidumbres válidas
estadísticamente, ya que no son calculadas mediante técnicas de
transmisión de error.
De hecho, Powell y Holland (1994) han
puesto en evidencia recientemente la inconsistencia del tratamiento
estadístico de Berman (1991). Esta inconsistencia resulta,
esencialmente, de la no consideración de la transmisión de errores
correlacionados entre pares de constantes de equilibrio que comparten
componentes, de forma que cualquier variación aleatoria en las
actividades de esos componentes afecta a la posición P-T de ambas
reacciones. Como consecuencia de ello, las intersecciones P-T utilizadas
para obtener un resultado P-T promediado están también correlacionadas,
lo cual debe tenerse encuenta en los cálculos. La técnica de Powell y
Holland (1994), basada en la ecuación de transmisión de errores
correlacionados y en los métodos de mínimos cuadrados, permite obtener
soluciones P-T únicas que son independientes del conjunto de equilibrios
linealmente independientes utilizado. No obstante, estos autores
reconocen que el método de Berman (1991) ofrece generalmente resultados
P-T consistentes con su método.
Por otra parte, el programa TWEEQU
permite utilizar modelos de solución no ideales para algunas fases,
mientras que el programa THERMOCALC admite valores absolutos de
actividades de los componentes seleccionados para un cálculo
determinado, pero no permite variar la actividad como función de P-T-X.
De hecho, estos autores recomiendan el uso de modelos de solución
ideales uni- o multi-posicionales para todas las fases de interés, ya
que estos modelos fueron los usados en la extracción de la base de datos
termodinámicos. Las incertidumbres en las actividades de los componentes
son tratadas internamente por el programa mediante técnicas de
propagación de error, asumiendo un error del 1 % relativo sobre los
porcentuales en peso de los óxidos y tratando de manera distinta el caso
de componentes mayoritarios y minoritarios debido al impacto que la
incertidumbre en la actividad de un elemento minoritario tiene sobre los
cálculos (ver Powell y Holland, 1988, p.177-180 y su Apéndice D).
Como puede suponerse, la aplicación
práctica del método del multiequilibrio a rocas naturales rara vez (por
no decir nunca) resulta en el caso perfecto, en el que todas las
reacciones intersectan en un único punto P-T. El caso imperfecto es la
regla, por lo que podría cuestionarse la validez del método. No
obstante, el grado de desviación del caso perfecto permite analizar la
validez de los datos termodinámicos y composicionales, y evaluar el
grado de equilibrio de la muestra. Desafortunadamente, este análisis se
ve impedido por razonamientos circulares, de forma que puede no ser
posible llegar a deducir cual o cuales de las condiciones anteriores es
la fuente de la discrepancia en los resultados para un cálculo dado. Sin
embargo, cuando este análisis se aplica a un conjunto de rocas, y los
resultados se comparan, las tres fuentes potenciales de error pueden ser
discriminadas con cierta seguridad.
Así, es posible identificar equilibrios
con fuertes errores sistemáticos, que pueden deberse a la participación
de fases cuyas propiedades termodinámicas estándar y/o modelos de mezcla
sean imperfectos. Con el fin de reducir la incertidumbre en las
condiciones P-T promediadas, estas fases deben eliminarse de la
asociación de fases analizada, lo cual reduce el número de equilibrios
independientes y de soluciones P-T simultáneas. Es claro que este método
permitirá realizar una estimación del grado de equilibramiento de las
rocas a medida que las propiedades termodinámicas estándar y los modelos
de actividad de las fases se conozcan mejor, y los métodos analíticos se
perfeccionen.
Para ejemplificar las aplicaciones de
este método, hemos utilizado la muestra 90A de Hodges y Spear (1982)
anteriormente considerada en la aplicación del termómetro GARB y
barómetro GASP. Para realizar los cálculos se ha utilizado el programa
TWEEQU de Berman (1991) ya que dispone de salidas gráficas. Como se
indicó más arriba, en esta muestra coexisten granate, biotita,
plagioclasa, cuarzo, moscovita, clorita, estaurolita, silimanita,
ilmenita y grafito, y puede asumirse además una fase fluida. La base de
datos de Berman (1991) contiene las propiedades termodinámicas de un
gran número de componentes de estas fases, aunque no todos. Por ejemplo,
no contiene los datos de los términos extremos Mg-estaurolita y
Fe-clorita. Para el sistema K-Na-Ca-Fe-Mg-Al-Si-H, un conjunto de
componentes de fase apropiados para el presente caso es: almandino,
piropo, grosularia, annita, flogopita, albita, anortita, moscovita,
paragonita, cuarzo (alfa), silimanita y H2O. Aunque es
posible incluir Fe-estaurolita y Mg-clorita (clinocloro), se ha
preferido excluirlos para evitar un excesivo número de reacciones que
dificultaría la inspección visual de los resultados y dado que sus
propiedades termodinámicas no son bien conocidas (lo cual induce a
errores sistemáticos).
El número total de equilibrios en este
sistema es 13, representados en el diagrama P-T de la Figura 13
considerando que la fracción molar de H2O en el fluido es 1.
El número total de intersecciones es 78, pero de ellas, 8 no se
consideran ya que se proyectan fuera de la ventana P-T de la Figura 13,
y 19 se excluyen debido a paralelismo entre pares de reacciones
reacciones (con ángulos agudos menores de 20º). Puede apreciarse que
existen una fuerte dispersión de las intersecciones, lo cual podría
interpretarse como el resultado de la ausencia de equilibrio en la roca.
No obstante, la presión y la temperatura medias calculadas, P=4080±1346
bar y 550±50 ºC, son próximas al punto triple de los silicatos de Al,
como se deduce de la aplicación de la termobarometría convencional.
Figura 13.
Resultados de TWEEQU para la muestra 90A de Hodges y Spear (1982)
considerando qua la fase fluida presenta XH2O=1. Las
líneas rojas representan los campos de estabilidad de los polimorfos
de Al2SiO5.
Existen muchas posibles fuentes que
podrían explicar la dispersión de las intersecciones P-T en los cálculos
anteriores, pero una de ellas es que la suposición de que la fase acuosa
presenta XH2O=1 no es correcta. De hecho, esto es así ya que
la mera presencia de grafito en la muestra garantiza que el fluido no
pudo estar compuesto exclusivamente por agua, sino por mezclas de H2O,
CO2 y CH4 como componentes mayoritarios. Dado que
es difícíl hacer una estimación a priori de la composición del fluido a
la presión y temperatura de interés, es conveniente excluir la fase
fluida y el componente H2O de los cálculos. En este caso, el
número total de reacciones se reduce a 6 y el número de intersecciones a
15 (Figura 14). Puede apreciarse que la incertidumbre en la
estimación del punto P-T promedio es ahora más pequeña, obteniéndose
P=3653±284 bar y 488±9 ºC.
Figura 14.
Resultados de TWEEQU para la muestra 90A de Hodges y Spear (1982)
excluyendo la fase fluida. Las líneas rojas representan los campos
de estabilidad de los polimorfos de Al2SiO5.
Estos resultados son similares a los
obtenidos con la termobarometría convencional, y sugieren que la roca se
equilibró en las cercanías del punto triple de los silicatos de Al. Así,
aunque podría pensarse que la reducción de la incertidumbre en el punto
P-T calculado es en parte debida a que se ha reducido el número de
equilibrios, debe concluirse que la suposición de equilibrio entre las
fases sólidas y un fluido de composición rica en H2O es
falsa. Este mismo tipo de razonamiento podría aplicarse a otros casos en
que se encuentren fuertes desviaciones en las intersecciones debidas a
uno o varios componentes de fase cualesquiera, incluidos los de las
fases sólidas. En estos casos habría que concluir que las composiciones
de estas fases no están equilibradas con el resto de las fases sólidas.
Notas
La
fugacidad H2O se calcula mediante la ecuación de estado de Haar
et al. (1984), y las actividades de los componentes del granate,
plagioclasa, biotita y moscovita mediante los modelos de Berman (1990),
Furhman y Lindsley (1988), McMullin et al. (1991), Chatterjee y Froese (1975), respectivamente.
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Última
modificación:
viernes, 12 de junio de 2020 17:56 +0200 |