Antonio García Casco

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Geotermobarometría: · Método del Multiequilibrio

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Bases de Datos Internamente Consistentes

Como se ha indicado más arriba, cualquier reacción, tanto de intercambio como de transferencia neta balanceada que pueda escribirse entre los componentes de las fases presentes en una asociación es potencialmente utilizable como termómetro y/o barómetro. Puede imaginarse que en los sistemas donde coexisten un elevado número de fases solución sólida complejas el número de equilibrios potenciales es elevado (ecuación 34), y el cálculo de todos constituye un problema en la práctica. No obstante, es interesante considerar las intersecciones entre un elevado número de equilibrios para extraer información P-T, ya que al mismo tiempo podemos extraer información sobre el grado de equilibramiento de la roca. Este método se denomina del multiequilibrio.

El problema práctico de resolver un número elevado de equilibrios y sus intersecciones en una roca se resuelve utilizando programas de ordenador diseñados a tal efecto. Estos programas deben utilizar bases de datos termodinámicos que incluyan las propiedades de un gran número de fases puras y rutinas de cálculo de modelos de actividad. Actualmente, estas bases de datos son, en su mayoría, internamente consistentes (e.g., Helgeson et al., 1978; Berman et al., 1985; Berman, 1988; Powell y Holland, 1985, 1988; Holland y Powell, 1985, 1990). Esto significa que las propiedades termodinámicas de las fases puras se obtienen mediante métodos matemáticos de regresión, utilizando simultáneamente los resultados experimentales sobre un gran número de equilibrios. De esta forma, las propiedades termodinámicas calculadas para las fases puras son dependientes unas de otras, y llevan asociadas una incertidumbre calculable con los propios métodos de regresión. Esto permite clasificar las fases en niveles de fiabilidad, que son función de las incertidumbres asociadas a sus propiedades termodinámicas.

En el proceso de extracción de datos se eligen determinados modelos de solución, que puede ser ideales o no, por lo que los datos termodinámicos extraidos también dependen de los modelos de solución utilizados. En consecuencia, cuando se utilizan estas bases de datos deben utilizarse los modelos de solución con los que se extrajeron.

Incertidumbre

El caso más simple de aplicación del método del multiequilibrio que puede considerarse es aquel en que existen sólo dos equilibrios independientes de entre todos los posibles. En este caso, todos los equilibrios (independientes y dependientes) intersectaran en un punto P-T debido a las dependencias lineales existentes. La información obtenida, por tanto, es idéntica a la obtenida de una solución P-T simultánea entre un par de equilibrios, y el error en la estimación P-T es evaluable a partir de la ecuación de transmisión de error.

En la situación más general, el número de equilibrios independientes suele ser mayor de dos. En este caso, si se cumplen tres condiciones:

·       Los datos termodinámicos son perfectos

·       Los datos composicionales de las fases (i.e, análisis) son perfectos

·       Todas las fases minerales se equilibraron a la misma temperatura y presión

todos los equilibrios intersectarán en un punto P-T único. Este caso representa el caso perfecto de solución P-T múltiple.

Si alguna de las condiciones anteriores no se cumple, entonces existirán varias intersecciones P-T, cuyo número es:

nº de intersecciones =      (111)

donde r es el número de equilibrios obtenible para cada caso concreto mediante la ecuación (34).

La obtención de una solución simultánea múltiple para estos casos imperfectos implica entonces promediar todas las intersecciones P-T simultáneas. Existen distintas estrategias para tratar este problema. Así, Powell y Holland (1988; programa THERMOCALC) consideran sólo las intersecciones entre un conjunto de reacciones linealmente independientes. Esta estrategia permite reducir considerablemente el número de intersecciones a calcular y, además, seleccionar los equilibrios con menor incertidumbre y con menor sensibilidad a los errores en los datos necesarios para solucionar las ecuaciones, esto es, los equilibrios con los valores de DHro(P,T), DSro(P,T) y DVro(P,T) más elevados y los de lnKeq más bajos. Sin embargo, es difícil derivar una estrategia general para seleccionar un conjunto óptimo de reacciones linealmente independientes puesto que la incertidumbre en las actividades de los componentes que intervienen en las reacciones es la fuente de error más importante, y estos errores se transmiten con distinta magnitud debido a los variables coeficientes de reacción de cada componente en cada reacción. Más aún, los resultados numéricos obtenidos de esta manera (tanto la estimación P-T como el error en la estimación) son dependientes de los distintos posibles conjuntos de equilibrios linealmente independientes seleccionados.

Para evitar este problema, Berman (1991; programa TWEEQU) sugiere utilizar todas las intersecciones posibles. No obstante, esta estrategia presenta problemas de tratamiento estadístico, ya que debido a las dependencias lineales, muchas de las intersecciones son indiferentes, esto es, se consideran más de una vez. Por ejemplo, una única intersección de la que emanan 3 reacciones, dos independientes y una dependiente, es considerada 3 veces. Por tanto, esta intersección condicionará más el resultado que una intersección entre dos equilibrios. No obstante, el problema de promediar un punto P-T a partir de un sistema de ecuaciones (equilibrios) sobreestimado se aborda ponderando las intersecciones con factores que dan un mayor peso a las intersecciones con menor incertidumbre. Este factor se calcula a partir de las propiedades termodinámicas de cada reacción y del ángulo que forman cada par de reacciones en el espacio P-T:

factor de ponderación para cada intersección = b·Wi·Wj     (111)

donde b es el ángulo agudo formado por las dos reacciones i y j, y Wi y Wj son factores de ponderación calculados a partir de las propiedades termodinámicas de las reacciones i y j:

Wi =      (112)

donde lnK’i difiere de la constante de equilibrio en que las actividades no son elevadas a los coeficientes de reacción de cada componente. Es claro que los factores de ponderación dan mayor peso a las intersecciones entre reacciones con altos incrementos de entropía y volúmen y bajos valores de lnKeq, y cuyo ángulo de intersección es elevado (las intersecciones con menor incertidumbre serán aquellas en que b = 90º). Una vez poderadas todas las intersecciones, puede calcularse un punto P-T promedio y la desviación estándar asociada, que es una estimación de la dispersión de las intersecciones. Estas desviaciones estándar no representan incertidumbres válidas estadísticamente, ya que no son calculadas mediante técnicas de transmisión de error.

De hecho, Powell y Holland (1994) han puesto en evidencia recientemente la inconsistencia del tratamiento estadístico de Berman (1991). Esta inconsistencia resulta, esencialmente, de la no consideración de la transmisión de errores correlacionados entre pares de constantes de equilibrio que comparten componentes, de forma que cualquier variación aleatoria en las actividades de esos componentes afecta a la posición P-T de ambas reacciones. Como consecuencia de ello, las intersecciones P-T utilizadas para obtener un resultado P-T promediado están también correlacionadas, lo cual debe tenerse encuenta en los cálculos. La técnica de Powell y Holland (1994), basada en la ecuación de transmisión de errores correlacionados y en los métodos de mínimos cuadrados, permite obtener soluciones P-T únicas que son independientes del conjunto de equilibrios linealmente independientes utilizado. No obstante, estos autores reconocen que el método de Berman (1991) ofrece generalmente resultados P-T consistentes con su método.

Por otra parte, el programa TWEEQU permite utilizar modelos de solución no ideales para algunas fases, mientras que el programa THERMOCALC admite valores absolutos de actividades de los componentes seleccionados para un cálculo determinado, pero no permite variar la actividad como función de P-T-X. De hecho, estos autores recomiendan el uso de modelos de solución ideales uni- o multi-posicionales para todas las fases de interés, ya que estos modelos fueron los usados en la extracción de la base de datos termodinámicos. Las incertidumbres en las actividades de los componentes son tratadas internamente por el programa mediante técnicas de propagación de error, asumiendo un error del 1 % relativo sobre los porcentuales en peso de los óxidos y tratando de manera distinta el caso de componentes mayoritarios y minoritarios debido al impacto que la incertidumbre en la actividad de un elemento minoritario tiene sobre los cálculos (ver Powell y Holland, 1988, p.177-180 y su Apéndice D).

Ejemplos

Como puede suponerse, la aplicación práctica del método del multiequilibrio a rocas naturales rara vez (por no decir nunca) resulta en el caso perfecto, en el que todas las reacciones intersectan en un único punto P-T. El caso imperfecto es la regla, por lo que podría cuestionarse la validez del método. No obstante, el grado de desviación del caso perfecto permite analizar la validez de los datos termodinámicos y composicionales, y evaluar el grado de equilibrio de la muestra. Desafortunadamente, este análisis se ve impedido por razonamientos circulares, de forma que puede no ser posible llegar a deducir cual o cuales de las condiciones anteriores es la fuente de la discrepancia en los resultados para un cálculo dado. Sin embargo, cuando este análisis se aplica a un conjunto de rocas, y los resultados se comparan, las tres fuentes potenciales de error pueden ser discriminadas con cierta seguridad.

Así, es posible identificar equilibrios con fuertes errores sistemáticos, que pueden deberse a la participación de fases cuyas propiedades termodinámicas estándar y/o modelos de mezcla sean imperfectos. Con el fin de reducir la incertidumbre en las condiciones P-T promediadas, estas fases deben eliminarse de la asociación de fases analizada, lo cual reduce el número de equilibrios independientes y de soluciones P-T simultáneas. Es claro que este método permitirá realizar una estimación del grado de equilibramiento de las rocas a medida que las propiedades termodinámicas estándar y los modelos de actividad de las fases se conozcan mejor, y los métodos analíticos se perfeccionen.

Para ejemplificar las aplicaciones de este método, hemos utilizado la muestra 90A de Hodges y Spear (1982) anteriormente considerada en la aplicación del termómetro GARB y barómetro GASP. Para realizar los cálculos se ha utilizado el programa TWEEQU de Berman (1991) ya que dispone de salidas gráficas. Como se indicó más arriba, en esta muestra coexisten granate, biotita, plagioclasa, cuarzo, moscovita, clorita, estaurolita, silimanita, ilmenita y grafito, y puede asumirse además una fase fluida. La base de datos de Berman (1991) contiene las propiedades termodinámicas de un gran número de componentes de estas fases, aunque no todos. Por ejemplo, no contiene los datos de los términos extremos Mg-estaurolita y Fe-clorita. Para el sistema K-Na-Ca-Fe-Mg-Al-Si-H, un conjunto de componentes de fase apropiados para el presente caso es: almandino, piropo, grosularia, annita, flogopita, albita, anortita, moscovita, paragonita, cuarzo (alfa), silimanita y H2O. Aunque es posible incluir Fe-estaurolita y Mg-clorita (clinocloro), se ha preferido excluirlos para evitar un excesivo número de reacciones que dificultaría la inspección visual de los resultados y dado que sus propiedades termodinámicas no son bien conocidas (lo cual induce a errores sistemáticos).

El número total de equilibrios en este sistema es 13, representados en el diagrama P-T de la Figura 13 considerando que la fracción molar de H2O en el fluido es 1[1]. El número total de intersecciones es 78, pero de ellas, 8 no se consideran ya que se proyectan fuera de la ventana P-T de la Figura 13, y 19 se excluyen debido a paralelismo entre pares de reacciones reacciones (con ángulos agudos menores de 20º). Puede apreciarse que existen una fuerte dispersión de las intersecciones, lo cual podría interpretarse como el resultado de la ausencia de equilibrio en la roca. No obstante, la presión y la temperatura medias calculadas, P=4080±1346 bar y 550±50 ºC, son próximas al punto triple de los silicatos de Al, como se deduce de la aplicación de la termobarometría convencional.

 

Figura 13. Resultados de TWEEQU para la muestra 90A de Hodges y Spear (1982) considerando qua la fase fluida presenta XH2O=1. Las líneas rojas representan los campos de estabilidad de los polimorfos de Al2SiO5.

 

Existen muchas posibles fuentes que podrían explicar la dispersión de las intersecciones P-T en los cálculos anteriores, pero una de ellas es que la suposición de que la fase acuosa presenta XH2O=1 no es correcta. De hecho, esto es así ya que la mera presencia de grafito en la muestra garantiza que el fluido no pudo estar compuesto exclusivamente por agua, sino por mezclas de H2O, CO2 y CH4 como componentes mayoritarios. Dado que es difícíl hacer una estimación a priori de la composición del fluido a la presión y temperatura de interés, es conveniente excluir la fase fluida y el componente H2O de los cálculos. En este caso, el número total de reacciones se reduce a 6 y el número de intersecciones a 15 (Figura 14). Puede apreciarse que la incertidumbre en la estimación del punto P-T promedio es ahora más pequeña, obteniéndose P=3653±284 bar y 488±9 ºC.

 

Figura 14. Resultados de TWEEQU para la muestra 90A de Hodges y Spear (1982) excluyendo la fase fluida. Las líneas rojas representan los campos de estabilidad de los polimorfos de Al2SiO5.

 

Estos resultados son similares a los obtenidos con la termobarometría convencional, y sugieren que la roca se equilibró en las cercanías del punto triple de los silicatos de Al. Así, aunque podría pensarse que la reducción de la incertidumbre en el punto P-T calculado es en parte debida a que se ha reducido el número de equilibrios, debe concluirse que la suposición de equilibrio entre las fases sólidas y un fluido de composición rica en H2O es falsa. Este mismo tipo de razonamiento podría aplicarse a otros casos en que se encuentren fuertes desviaciones en las intersecciones debidas a uno o varios componentes de fase cualesquiera, incluidos los de las fases sólidas. En estos casos habría que concluir que las composiciones de estas fases no están equilibradas con el resto de las fases sólidas.

 


Notas

[1]

La fugacidad H2O se calcula mediante la ecuación de estado de Haar et al. (1984), y las actividades de los componentes del granate, plagioclasa, biotita y moscovita mediante los modelos de Berman (1990), Furhman y Lindsley (1988), McMullin et al. (1991), Chatterjee y Froese (1975), respectivamente.

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Última modificación: viernes, 12 de junio de 2020 17:56 +0200