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En relación con este tema, vea:
RODRÍGUEZ GORDILLO, J., DURÁN SUÁREZ, J.A., GARCÍA CASCO, A. (2000)
Determinación de la penetrabilidad de consolidantes y protectores en
rocas. Un nuevo método. Materiales de Construcción 50, nº 260, 15-26.
TEMA 16:
CONSOLIDACIÓN DE LA PIEDRA
Introducción
Se considera como método de
consolidación todo aquel por el que un material líquido
(consolidante) penetra profundamente en la piedra, mejorando su cohesión
interna, i.e., la adhesión entre las partes dañadas y aquellas no
alteradas. Por tanto, la finalidad de la consolidación es:
·
mejorar las características
mecánicas del material, para aumentar su
resistencia a los esfuerzos originados por:
·
los procesos de alteración mecánicos,
sobre todo aquellos relacionados con los cambios de volumen dentro de la
red capilar
·
la fábrica del edificio
·
reducir la porosidad del material,
para disminuir su suceptibilidad al ataque químico del agua y sustancias
químicas agresivas.
Muchos de los productos utilizados
comúnmente como consolidantes tienen propiedades hidrorrepelentes,
lo que les confiere un efecto protector. Sin embargo,
aunque puedan obtenerse simultáneamente efectos consolidantes y
protectivos con la utilización de un único producto, hay que tener en
cuenta que, conceptualmente, la finalidad de la consolidación es bien
distinta de la de un tratamiento protector. Esta distinción tiene una
gran importancia a la hora de elegir el producto concreto a utilizar.
El grado de éxito en la
utilización de un consolidante depende de la profundidad de
penetración del mismo en el material dañado, que depende de:
·
la porosidad de la piedra,
·
las características del material
consolidante (acción química, peso molecular, viscosidad, etc.),
·
el método de aplicación.
En este sentido último, es
importante tener en cuenta que los materiales pétreos expuestos a la
atmósfera suelen presentar una superficie alterada más porosa que las
partes internas. Por ello, debe tenerse especial precaución para
no producir fuertes discontinuidades en las propiedades de los
materiales tratados respecto de su sustrato no alterado, esto es, debe
conseguirse una transición gradual entre las zonas
tratadas y no tratadas.
Si la piedra presenta baja
porosidad y si la parte dañada tiene pocos milímetros de espesor, basta
que la sustancia consolidante alcance la parte sana penetrando menos de
un centímetro. Si, por el contrario, la piedra tiene una porosidad mayor
o el estrato dañado tiene una profundidad mayor, puede ser necesaria una
penetración de varios centímetros.
Desde el punto de vista de la
porosidad, la consolidación puede ser de dos tipos:
·
Relleno parcial de los poros:
se obtiene un material con una porosidad variable.
·
Relleno total de los poros:
se obtiene una piedra con una porosidad muy baja.
En teoría el segundo método puede
parecer el mejor, dado que la porosidad y permeabilidad al agua
controlan un gran número de los procesos de alteración en las rocas. Sin
embargo, si el tratamiento no es homogéneo, esto es, si no
se rellenan totalmente los poros en algunas zonas de la piedra, las
partes más libres de consolidante mantienen cierta porosidad, pudiendo
absorber agua. Dado que estas zonas suelen localizarse en el interior de
las piezas pétreas, la evaporación del agua absorbida resulta
obstaculizada, pudiendo provocar desequilibrios tensionales peligrosos
que con el tiempo pueden afectar a las partes consolidadas, produciendo
fracturas y pérdida de cohesión. Para evitar estos problemas, se deben:
aplicar los consolidantes de manera
que no se rellenen totalmente los poros,
usar productos consolidantes
impermeables al agua, pero permeables al vapor de agua.
Como en el caso de la limpieza, no
se puede afirmar que exista una sustancia consolidante que sea buena "per
se", ya que su comportamiento depende del método de aplicación en
cada caso particular. Por esta razón, es necesario controlar
primeramente el sistema consolidante+método de aplicación+tipo de
piedra antes de afirmar que un sistema funciona mejor o peor. Esto
significa que es necesario controlar el porcentaje de porosidad cerrada
en cada caso particular.
Es importante considerar la
reversibilidad del consolidante utilizado, dadas las
características histórico-artísticas del material intervenido. Es
siempre recomendable utilizar compuestos reversibles (solubles en
distintos tipos de solventes). Sin embargo, es prácticamente imposible
extraer todo el consolidante previamente introducido en la estructura
porosa del material pétreo para ejercer un efecto de aumentar la
cohesión interna de sus elementos constitutivos sin extraer parte del
material pétreo, y por lo tanto dañar al mismo. En cualquier caso, deben
utilizarse compuestos reversibles que al menos permitan retrabajar
el objeto. Un claro ejemplo de aplicación de este tipo de compuestos lo
constituye el caso de los consolidantes utilizados en intervenciones de
urgencia para permitir la limpieza de superficies dañadas (i.e.,
preconsolidación), donde la reversibilidad, o mejor dicho la
retrabajabilidad, debe ser un requisito imprescindible.
Otro factor a tener en cuenta es
que el consolidante utilizado no presente subproductos dañinos para el
material, tales como sales solubles por reacción con el mismo.
Métodos
de aplicación del material consolidante
Como ya se ha indicado, la eficacia
de una intervención de consolidación depende en gran medida de la
profundidad de penetración del producto y de su distribución
dentro de la estructura porosa. A igualdad de otros factores (e.g.
tipo de consolidante, grado de alteración, tipo de roca, etc.), el
resultado depende de la forma de aplicación del producto, que incluye:
·
Concentración de la solución.
·
Tipo de solvente y tasa de evaporación del
mismo.
·
Tiempo de contacto.
·
Presión y temperatura de trabajo.
La aplicación del producto debe
realizarse de manera que facilite la mayor penetración posible y que
evite la formación de fuertes diferencias en la proporción de
consolidante localizado en el interior del material tratado. Estas
premisas están necesariamente condicionadas por las dimensiones
del material a tratar y por su estado de conservación.
Podemos distinguir dos tipos de
métodos, en función de que se apliquen en el laboratorio o "in situ"
en la obra.
Métodos
en el Laboratorio
Si el objeto a tratar puede ser
movido y transportado al laboratorio de restauración, es posible
intentar someterlo a una inmersión total o parcial en la disolución
consolidante. Para evitar que se produzcan fracturas en las partes
dañadas y que se despeguen fragmentos de roca, se necesita envolver
previamente el objeto (por ejemplo, en bandas de algodón).
Un primer método supone el
tratamiento por capilaridad. En este caso, el objeto se
localiza en un contenedor cerrado para evitar la evaporación del
solvente. Se introduce la solución consolidante hasta un nivel
determinado manteniendo la concentración constante. La solución penetra
en el material ascendiendo por capilaridad a través de la estructura
porosa. Posteriormente se añaden cantidades apropiadas de disolución en
tandas cada vez más concentradas hasta que el objeto queda
totalmente sumergido. Tanto la concentración de la solución, como el
intervalo de tiempo entre las distintas tandas, dependen de las
características particulares del objeto a tratar.
Otro método supone la
inmersión completa del objeto en la solución a presión y
temperatura ambiente, aunque también se puede hacer en caliente. El
proceso es similar al anterior, y la disolución debe añadirse lentamente
para permitir la salida del aire del sistema poroso. También
puede utilizarse la solución a temperaturas cercanas a su punto de
ebullición.
Para obtener una mejor penetración,
la impregnación puede ser realizada por inmersión completa bajo
vacío. Para ello se necesita un recipiente sometido a vacío
(e.g. un desecador) conectado a un depósito de solución y una bomba.
Cuando se alcanza una presión suficientemente baja (e.g. 10 mm de
mercurio), el aire se encuentra enrarecido y en su mayor parte alojado
en los poros, lo cual facilitará la penetración de la solución. Después
se abre lentamente la válvula que conecta el recipiente con el depósito
de solución y, gracias a la diferencia de presión entre la superficie
del líquido y el interior del recipiente, el líquido fluye lentamente
hacia el interior. Cuando el objeto está totalmente cubierto se cierra
la válvula, manteniendo un tiempo la presión, y a continuación se cierra
la bomba volviéndose a la presión atmosférica. Normalmente se deja el
objeto inmerso durante al menos 24 horas.
Métodos
"in situ"
Cuando el tratamiento debe hacerse
"in situ", es evidente que es más difícil obtener una buena
profundidad de penetración, sea por las dimensiones del objeto, sea por
la dificultad de mantener en contacto durante un tiempo suficiente al
objeto con la disolución.
La aplicación a brocha
o chorro no permite, en general, una buena penetración,
incluso en el caso de utilizar soluciones sucesivamente más concentradas
durante la impregnación superficial.
Un método que permite una mayor
penetración es la utilización de soluciones vaporizadas o en forma
de spray. En general, debe vaporizarse el solvente puro o una
solución muy diluida sobre la piedra con la finalidad de facilitar
la penetración gracias al fenómeno de la difusión. La diferencia
de concentración entre el solvente puro, localizado en los capilares, y
la disolución de consolidante+solvente aplicada provoca que las dos
disoluciones tiendan a alcanzar la misma concentración mediante la
migración de las moléculas de resina hacia el interior de los capilares
llenos de solvente. La tasa de difusión, y por lo tanto el grado de
penetración, se mejora utilizando soluciones calientes progresivamente
más concentradas.
Otro modo de permitir una mejor
penetración supone la aplicación directa de la solución de manera que
ésta se encuentre en contacto con la piedra el mayor tiempo posible.
Esto se obtiene mediante la utilización de tampones cubiertos con
material plástico (e.g. de algodón cubiertos por planchas de
polietileno) para evitar la evaporación. Este método es similar al
descrito anteriormente basado en la introducción por capilaridad, y
puede realizarse sobre superficies relativamente grandes siempre que se
disponga de algún mecanismo de recuperación de la solución excedente
(que puede presentar una concentración mayor que la inicial por
evaporación del solvente y por lo tanto necesitar de una adición de
solvente).
Adicionalmente, este sistema de
aplicación puede mejorarse imponiendo condiciones de presión
menores de la atmosférica al material. Una vez que las partes a
tratar están cubiertas con tampones y materiales impermeables al aire,
se extrae el aire mediante una bomba, de forma que la capa de material
plástico tiende a adherirse a la superficie del objeto, mejorando la
absorción de la solución consolidante. El sistema de aspiración implica
practicar orificios de aproximadamente 1 cm de diámetro a los que se
aplican ventosas conectadas a las bombas de aspiración de aire.
Finalmente, en algunos casos pueden
practicarse orificios en el material pétreo, inyectándose
el consolidante por gravedad o a presión. Este método puede aplicarse al
caso en que la superficie de la roca vaya a ser subsecuentemente
reintegrada con morteros, y, particularmente, al caso en que se pretenda
formar una capa aislante a la infiltración capilar.
Cuando la superficie está
especialmente dañada, debe llevarse a cabo una preconsolidación
reversible antes de iniciar la aplicación del consolidante
propiamente dicho. Por ejemplo, puede bañarse la superficie con un spray
de una mezcla de dos resinas, una acrílica (e.g. Paraloid B72 al 30% en
solvente Nitro) y una silicónica (e.g. Silicona DRI FILM 104 al 70% en
solvente orgánico) diluida en cloroetano en la proporción 10:10:80,
perfectamente reversible incluso después de la polimerización por
disolución en el mismo solvente. De esta forma se fijan preventivamente
las partes superficiales exfoliadas o poco coherentes. A continuación se
recubre toda la superficie a tratar con planchas cuadradas (3-4 cm) de
papel japonés, pegándolas con una solución acuosa de alcohol
polivinílico al 3%. Se aplica aire caliente sobre la superficie,
secándose la piedra para conseguir una impregnación y una consolidación
profundas (si permanece demasiada agua en los poros es difícil
sustituirla por la resina). La impregnación se realiza primero con spray
y posteriormente con pincel hasta que no admita más; se deja evaporar el
solvente unos días y despues se vuelve a aplicar el cloroetano para
hacer aumentar aún más la profundidad de la resina ya absorbida. Después
vuelve a aplicarse la resina, pudiéndose repetir el proceso varias
veces. Al cabo de varios días o incluso semanas se retira el papel
japonés con agua caliente y eventualmente con solvente. A continuación
puede realizarse la limpieza de la superficie y reconsolidar la misma
con spray.
Tipos de
consolidantes
La consolidación de la piedra puede
realizarse mediante productos orgánicos e
inorgánicos. Las principales características comparadas entre
los dos grupos de compuestos son las siguientes:
Los materiales inorgánicos
son más duraderos que los orgánicos. Sin embargo, son más frágiles.
Los consolidantes inorgánicos
presentan una mayor afinidad química y física con el material pétreo, lo
cual, a priori, es preferible, pero si la consolidación se realiza
mediante reacción entre en consolidante y el material pétreo,
dificilmente se obtiene una buena penetración ya que desde el momento de
su aplicación se produce la reacción, impidiendo la ulterior penetración
del consolidante (i.e., no son fácilmente retrabajables).
Los consolidantes inorgánicos
pueden reforzar fisuras pequeñas (no más de 100
mm =
10-1 mm), pero son inútiles para sellar fisuras mayores. Lo
mismo ocurre con fragmentos sueltos, que no pueden ser pegados con
material inorgánico. Esto se debe al tipo de enlaces establecidos entre
el consolidante y los minerales de las rocas, de tipo electroestático, y
a la alta fragilidad de los materiales inorgánicos.
Los consolidantes orgánicos
tienen mejores propiedades de elasticidad, que mejoran la resistencia
elástica del material tratado.
Los materiales orgánicos
pueden sellar espacios mayores que los inorgánicos ya que forman capas
continuas polimerizadas entre los granos constituyentes del material
pétreo. En principio, no hay limitaciones al espesor de espacio a
consolidar.
Los consolidantes orgánicos
(en general polímeros) presentan dificultades de penetración, debido a
su elevado peso molecular, al tamaño de sus moléculas (a veces del mismo
orden de magnitud que los microporos), y a la alta viscosidad de las
disoluciones aplicadas. Para evitar estos problemas, se está actualmente
investigando la utilización de monómeros que polimericen despues de la
impregnación.
Los materiales orgánicos
presentan frecuentemente una buena hidrorrepelencia, lo cual les
confiere características protectoras que los inorgánicos no poseen
(dados sus enlaces químicos con fuerte componente iónico, son
generalmente hidrófilos).
Los consolidantes orgánicos
"envejencen" más rápidamente que los inorgánicos, alterándose fácilmente
por la acción de los rayos ultravioleta, por los incrementos de
temperatura, por el agua, por el oxígeno, y por la acción de algas
líquenes y bacterias. A las variaciones químicas inducidas por estos
deterioros, se añaden variaciones en las propiedades físicas, tales como
cambios de color, de propiedades adherentes y de elasticidad,
provocándose fracturas. Sin embargo, en el interior del material pétreo,
tales efectos pueden ser más limitados.
Los consolidantes orgánicos
presentan unas diferencias de propiedades físicas y químicas respecto de
los materiales pétreos importantes, por lo que las diferencias de
comportamiento, por ejemplo, respecto de las dilataciones y
contracciones térmicas, pueden ser acusadas y nocivas.
Además de los materiales orgánicos
e inorgánicos, existen productos en parte orgánicos y en parte
inorgánicos.
Materiales inorgánicos
En general, su acción es debida a
la precipitación de un material sólido en el sistema capilar que cementa
los minerales y granos de la roca. Puede verificarse además una reacción
química entre los constituyentes minerales del material pétreo (granos
minerales y/o matriz y/o cemento) y el material consolidante.
Aluminato de Potasio
Este producto (KAlO3)
se hidroliza produciendo hidróxido de K (K(OH)) y alúmina (Al2O3):
2KAlO2 +
H2O
= 2K(OH) + Al2O3
La alúmina forma enlaces con la
superficie de los cristales minerales, siendo un compuesto escasamente
soluble y poco reactivo. Sin embargo, la formación de K(OH) como
producto de reacción puede ser contraproducente ya que pueden formarse
sales solubles e higroscópicas, tales como carbonatos de K y
ulteriormente sulfatos de K.
Hidróxido de Calcio
Este producto da lugar a carbonato
de calcio, que es moderadamente soluble en agua y precipita en el
sistema poroso generando un cemento calcítico. Es un método poco
utilizado, principalmente debido a su escasa tasa de penetración, aún a
pesar de ser especialmente aplicable a rocas calcáreas o con cementos
carbonatados, ya que el tratamiento se asemeja a los procesos naturales
de precipitación de cemento o matriz carbonatados. Esencialmente se basa
en la aplicación de agua de cal sobre el material pétreo, cristalizando
el carbonato por carbonatación del hidróxido cálcico:
Ca(OH)2 +
2CO2 =
{Ca(CO3H)2}
= CaCO3 +
CO2 +
H2O
El CO2 se encuentra
disuelto en la solución, o procede de la atmósfera. Por tanto, el
proceso puede acompañarse de la aplicación de CO2 a
la lechada de cal para favorecer la carbonatación, que es un proceso
lento.
Hidróxido de Bario
Aunque fue un método ampliamente
utilizado en el pasado y posteriormente abandonado, recientemente ha
recobrado cierto interés.
Se basa en la reacción del
hidróxido de Ba con el dióxido de carbono para formar carbonato de Ba,
que presenta una solubilidad muy baja en agua. De forma simplificada:
Ba(OH)2 +
CO2 =
BaCO3 +
H2O
El efecto consolidante se realza
por la facilidad de sustitución del Ba por el Ca en la estructura del
carbonato dada la similitud de radios iónicos. De esta manera, el
carbonato de Ba precipitado sobre un grano de calcita será mixto (i.e.
(Ca,Ba)CO3),
y el precipitado en el centro del poro o capilar será puro (BaCO3).
Esto supone una transición beneficiosa de características fisicoquímicas
entre los granos de calcita y el cemento de carbonato de Ba (Figura 1).
Para facilitar la precipitación del
carbonato de Ba se ha sugerido la adición a una solución concentrada de
hidróxido de Ba (al 20%) un 10% de urea, la cual se descompone
produciendo dióxido de carbono y amoniaco:
NH2-CO-NH2 +
H2O
= 2NH3 +
CO2
El amoniaco en ambiente alcalino no
se fija y se libera como gas, mientras que el CO2 liberado
ayuda a la carbonatación. Si el tratamiento se hace en el laboratorio,
se introduce el objeto en la solución a 90°C. Si el tratamiento se
realiza "in situ", se aplica la solución lentamente, introduciéndose por
capilaridad hasta que no admita más. Para prevenir la evaporación del
disolvente, se añade cierta cantidad de glicerina y se cubre el objeto
con materiales impermeables.
Las ventajas de este tratamiento
son la similitud química entre el material pétreo (siempre que sean
calizas) y el consolidante, la similitud en los coeficientes de
dilatación térmica y la baja solubilidad del carbonato de Ba. Además, el
carbonato de Ba se transforma a sulfato de Ba (barita) en ambientes
contaminados, lo que aumenta la eficacia del tratamiento ya que esta sal
es también muy poco soluble (nótese que, en el caso de usar hidróxido de
calcio, el carbonato de calcio se transformaría en yeso, sal soluble y
bastante nociva). Así mismo, la porosidad del material pétreo se reduce
sólo parcialmente, por lo que se evitan deterioros ligados a las
dificultades de evaporación del agua en poros.
Una contraindicación de este método
proviene de la posibilidad de blanqueamiento de la superficie por
precipitación del carbonato de Ba. Esto puede resolverse eliminando el
exceso de consolidante antes de la carbonatación (utilizando por ejemplo
compresas con agua destilada). Además, y al igual que todos los
consolidantes inorgánicos, no es posible sellar espacios vacíos mayores
de unas 50 micras, por lo que solo es aplicable a materiales poco
porosos.
Una modificación de este método ha
sido propuesta para el tratamiento de frescos sulfatados. El método
consta de un pretratamiento a base de carbonato de amonio para
transformar el yeso en sulfato de amonio:
CaSO4·2H2O
+ (NH4)2CO3 =
(NH4)2SO4 +
CaCO3 +
2H2O
y posteriormente el tratamiento con
la solución de hidróxido de Ba provoca la formación de sulfato de Ba (y
si se añade en exceso, tambien carbonato de Ba):
(NH4)2SO4 +
Ba(OH)2 =
BaSO4 +
2(NH4)(OH)
que es muy poco soluble en agua.
Consolidantes a base de silicio
El campo de los consolidantes a
base de Si es muy amplio y comprende productos diversos que van desde
resinas silicónicas hasta silicatos alcalinos, siendo de tipo orgánico,
inorgánico y mixto. En las tablas I y II se presenta una nomenclatura
que ilustra los diferentes tipos de consolidantes a base de Si.
Silicatos
inorgánicos
En presencia de agua se
hidrolizan, dando lugar a hidróxido de Si (Si(OH)4)
que precipita como sustancia amorfa o criptocristalina, ligándose al
material pétreo mediante enlaces electroestáticos. Posteriormente el
hidróxido se deshidrata y polimeriza formando sílice (SiO2)
amorfa (Figura 2).
Los compuestos a base de Si más
comunes son el silicato de Na y el silicato de etilo.
En el primer caso, pueden producise sales de Na peligrosas para la
piedra:
SiO3Na2 +
3H2O
= Si(OH)4 +
2Na(OH) Þ
SiO2 + 2H2O
Actualmente son muy poco
utilizados.
En el segundo caso, el subproducto
de la hidrólisis es alcohol etílico, que es volátil y no crea problemas
para la piedra:
Si(OC2H5)4 +
4H2O
= Si(OH)4 +
4C2H5OH
Þ
SiO2 + 2H2O
A veces es difícil obtener la
hidrólisis ya que el proceso está fuertemente influenciado por la
humedad relativa del ambiente. Aunque la hidrólisis viene
facilitada por la presencia de ácidos (clorhídrico, fórmico, etc), no
deben utilizarse dado el peligro que suponen para las rocas calcáreas
(no tanto para las silicatadas). La naturaleza y concentración del
catalizador condiciona la velocidad de hidrólisis, y por lo tanto la
eficacia del tratamiento. Actualmente, el silicato de etilo
comercialmente distribuido como consolidante (e.g., Wacker-OH) viene
disuelto generalmente en etanol y con el catalizador añadido.
Independientemente del catalizador utilizado, es importante garantizar
una buena profundidad de penetración y por lo tanto impedir una rápida
reacción. Esta es precisamente una de las ventajas de este producto,
dadas la baja viscosidad de la disolución y el bajo peso molecular del
compuesto.
En general la hidrólisis es
relativamente lenta, por lo que el efecto consolidante tarda unas
semanas. Esto es una ventaja ya que pueden eliminarse fácilmente los
residuos superficiales antes de que se produzca la precipitación del
hidróxido de Si.
Por todas estas razones, el
silicato de etilo es muy utilizado en la actualidad, sobre todo sobre
materiales silicatados con los que tiene una evidente afinidad. También
da buenos resultados con las calizas dada la escasa reactividad de la
sílice.
La naturaleza química de los
compuestos orgánicos e inorgánicos de Si permite una buena acción
consolidante, pero no ejercen acción protectora alguna
en lo que respecta al agua, por lo que puede ser necesario utilizar un
producto protector hidrorepelente. Si la hidrólisis es incompleta,
pueder quedar restos de radicales C-H (-0-C2H5)
que permiten una cierta hidrorepelencia.
Fluorsilicatos
Las sales más usadas son de Mg y Zn
(Tabla I). Se usan como consolidantes ya que también liberan sílice. En
el caso de las piedras calcáreas, la reacción con el carbonato de Ca
forma fluoruro de Ca:
2CaCO3 +
MgSiF6·6H2O
= 2CaF2 +
MgF2 +
2CO2 +
SiO2 +
3H2O
que es un compuesto de baja
solubilidad en agua y por lo tanto contribuye a mejorar el efecto
consolidante. La reacción química conlleva la precipitación de los
productos de reacción sólidos y la liberación de CO2 y
agua, lo que puede reducir la ulterior penetración del consolidante
dando lugar a la formación de una dura costra superficial.
En algunos casos se han detectado
malos resultados, tanto por lo que respecta al efecto consolidante como
a cambios de color. Por tal razón, son compuestos cada vez menos
utilizados.
Alquil-Alcoxi-Silanos y
Alquil-Aril-Polisiloxanos
Son sustancias orgánicas a base de
Si. En la tabla II pueden observarse las características químicas de
este tipo de compuestos.
Los alquil-alcoxi-silanos
se caracterizan por la presencia de radicales Si-C-H (alquil) y Si-O-C
(alcoxi), siendo monómeros, prepolímeros o polímeros.
Los alquil-aril-polisiloxanos
presentan además de los radicales alquil grupos aromáticos, esto es,
anillos cerrados o benzénicos (aril), siendo en general polímeros.
El proceso de consolidación se
consigue por hidrólisis (i.e., reacción con el agua y
liberación de alcoholes) y polimerización (i.e, reacción
entre los monómeros/prepolímeros hidrolizados y liberación de H2O).
En el caso de los
alquil-alcoxi-silanos monómeros (e.g. metil-trimetoxi-silano,
metil-trietoxi-silano, ver Figura 3), el proceso de hidrólisis y
polimerización genera polímeros (polisiloxanos) de
estructuras lineales más o menos ramificadas con un número bajo de
unidades que pueden oscilar bastante (entre 20 y 200) en función de:
·
el tipo de monómero,
·
el número de enlaces alcoxi hidrolizables,
y
·
las condiciones de hidrólisis y ulterior
polimerización.
La presencia de radicales Si-C-H no
hidrolizables hace que el producto final presente grupos alquil no
polares que le confieren características de hidrorepelencia
(e.g., CH3 en el caso del metil-trietoxi-silano de la Figura
3). Además, el bajo peso molecular y la baja viscosidad de la solución
permiten una buena penetración. Por otra parte, la reactividad de los
grupos alcoxi (Si-O-C)depende del número de átomos de C: i.e., los
grupos metoxi (1 átomo de C) son más reactivos que los etoxi (2 átomos
de C).
Al igual que en el caso del
silicato de etilo (que es un un alcoxi-silano, i.e, tetra-etoxi-silano),
las condiciones de humedad relativa del medio influyen en las reacciones
de hidrólisis y polimerización. En general, bajo condiciones de alta
H.R., la hidrólisis es rápida y completa, pero la polimerización es
escasa debido a la presencia de grupos Si-O-H residuales, apareciendo el
producto fracturado. Bajo condiciones de H.R. bajas, la hidrólisis es
lenta, pero no quedan grupos Si-O-H residuales, siendo por lo tanto la
polimerización buena y apareciendo el producto final sin fracturas y con
aspecto vidrioso. Es por lo tanto conveniente proceder a la intervención
bajo condiciones de baja H.R., aunque existe riesgo de evaporación de
los monómeros hidrolizados dadas las bajas velocidades de reacción.
Algunos ejemplos de consolidantes
de este tipo son el Rhodorsil X54-802 (de Rhône Poulenc). Se trata de
una variedad comercial de alquil-trimetoxi-silano soluble en
2-etoxi-etanol e hidrolizable en presencia de escasa cantidad de agua.
Los resultados obtenidos son satisfactorios. En general, como ya se
indicó anteriormente, este tipo de compuestos presenta buenas
capacidades de penetración e hidrorepelencia.
Además de las variedades monómeras,
pueden utilizarse productos parcialmente polimerizados o
prepolímeros (o poli-alquil-alcoxi-silanos). El
proceso de consolidación es similar al caso de monómeros: hidrólisis de
los grupos alcoxi y ulterior polimerización de los prepolímeros
hidrolizados. El producto final es igualmente un polisiloxano
(e.g., poli-metil-etoxi-silano da lugar a un metil-polisiloxano, ver
Figura 4). Un ejemplo de este tipo de productos es el Tegosivin HL100 de
la casa Goldschmidt, particularmente recomendado por la propia casa como
agente hidrorepelente.
Finalmente, la consolidación puede
obtenerse mediante compuestos totalmente polimerizados que
presentan cadenas Si-O-Si-O-, esto es, que no pueden formar moléculas
mayores por unión de enlaces. Estos productos se denominan
polisiloxanos o resinas silicónicas s.s. Sus
características son muy variadas en función del tamaño y forma de la
cadena, y de los grupos o radicales que presenten. La presencia de
grupos alifáticos (cadenas alquil lineales) exclusivamente es
característica de los alquil-polisiloxanos que, como se ha
indicado más arriba, tambien son el producto final de la polimerización
de monómeros y prepolímeros del tipo alquil-alcoxi-silanos. La presencia
de grupos aromáticos (cadenas benzénicas cerradas), además de cadenas
alquil lineales, es característica de los polímeros
alquil-aril-polisiloxanos (Tabla II). Los grupos aromáticos dan
más plasticidad al producto respecto de los alifáticos, mientras que
estos últimos resisten mejor la acción de la radiación ultravioleta.
Además, la resistencia a la acción de compuestos alcalinos aumenta con
la longitud de los grupos alifáticos, por lo que son especialmente
apropiados para su aplicación en materiales sujetos a la acción de
sales.
Dos ejemplos de este tipo de
compuestos son el Rhodorsil XR893 y Rhodorsil 11309. En ambos casos se
trata de variedades de metil-fenil-polisiloxanos producidos por la Rhône
Poulenc. Los tratamientos han dado buenos resultados, utilizándose
aisladamente o con hidrorrepelentes.
Estos son sólo algunos de los tipos
comunes de compuestos silicónicos utilizados como materiales de
restauración y conservación (consolidación y protección). Sus
propiedades y características varían mucho en función de:
·
el material de partida (monómeros,
prepolímeros, polímeros)
·
la sustancia resultante del proceso de
consolidación (sílice, polímeros siloxánicos)
·
el número y relación entre los grupos
radicales ligados al silicio (alifáticos y aromáticos).
Además, hay que señalar que las
empresas comerciales ofrecen productos a veces intermedios entre los
tipos aquí descritos, e incluso intermedios con otros productos
orgánicos, y no siempre se ofrecen las fórmulas químicas que permitan
conocer las características de tales compuestos. Sin embargo, es posible
apuntar las características principales de este grupo de consolidantes e
hidrorrepelentes.
Dado que los consolidantes a base
de Si presentan enlaces Si-O-Si, caracterizados por una alta estabilidad
química, estos compuestos son especialmente resistentes a los agentes
químicos, especialmente ácidos y ozono.
Los polímeros silicónicos presentan
una baja tensión superficial, por lo que pueden "bañar" la mayor parte
de las superficies sobre las que entran en contacto. Esto permite una
buena adhesión, por lo que son útiles como adhesivos entre fragmentos de
piedras así como consolidantes.
Sus propiedades físicas varían poco
con la temperatura, por lo que son especialmente resistentes a los
esfuerzos inducidos por cambios térmicos. Así mismo, presentan una buena
elasticidad.
Son buenos hidrorrepelentes, ya que
los grupos no polares representan una barrera impermeable que no puede
ser atravesada por las agrupaciones de moléculas polares del agua. Sin
embargo, permiten el paso de moléculas aisladas de vapor de agua, aunque
lógicamente se reduce la permeabilidad al vapor respecto de muestras no
tratadas.
La observación bajo el SEM de rocas
calizas tratadas con monómeros de alquil-alcoxi-silanos ha mostrado que
el producto consolidante, una vez hidrolizado y polimerizado, forma una
fina película regular depositada sobre las paredes de los capilares, sin
"engancharse" a las mismas y los contactos de granos. Este tipo de
productos ejerce, por lo tanto, un efecto protectivo más que
consolidante propiamente dicho.
Los experimentos hasta ahora
realizados permiten concluir que los polímeros silicónicos son bastante
resistentes al envejecimiento, al menos por comparación con otros tipos
de polímeros. Sobre su resistencia a los agentes contaminantes, en
particular el SO2, existe controversia ya que algunos autores
han indicado buena resistencia, mientras que otros han indicado que su
estabilidad es poco satisfactoria.
Consolidantes orgánicos
Todos los consolidantes orgánicos
son polímeros sintéticos, obteniéndose sus moléculas a partir de la
unión de moléculas más pequeñas de monómeros (Figura 7a). Los monómeros
de partida pueden tener la misma fórmula o pueden ser diversos,
obteniéndose en el primer caso homopolímeros y en el
segundo copolímeros, que están constituidos por dos o tres
monómeros distintos. Los monómeros deben ser suficientemente reactivos,
y la polimerización debe realizarse de manera controlada, en general
bajo la presencia de oportunos catalizadores.
Una primera clasificación de los
polímeros orgánicos o resinas sintéticas viene dada por su estructura,
que puede ser lineal o reticular tridimensional
(Figura 7b).
Las cadenas lineales
constan de al menos algunos cientos de átomos de C unidos entre sí y a
al mismo tiempo ligados a otros átomos de O, H, etc. (Figura 7c). A
intervalos regulares, algunos átomos de C son sustituidos por otros
átomos de otros elementos como O o N, y a veces la cadena puede tener
ramificaciones. Al solidificar, estas moléculas presentan un estado
desordenado en el consolidante, o sólo parcialmente ordenado,
manteniéndose las uniones por enlaces débiles de tipo electroestático.
Cuando el producto sólido es
calentado, las moléculas absorben la energía térmica, debilitándose los
enlaces entre ellas y comenzando a moverse independientemente. Si el
incremento de temperatura es suficiente la energía absorbida puede
superar la energía necesaria para romper los enlaces entre las
macromoléculas, superándose el punto de fusión. Por esta razón se
denominan "termoplásticas".
Por la misma razón, las moléculas
pueden moverse si se aplican esfuerzos suficientemente altos para
debilitar los enlaces intermoleculares, sobre todo si estos se aplican
durante largos periodos de tiempo. Este "deslizamiento viscoso"
hace que estos compuestos no puedan ser utilizados como consolidantes
estructurales.
Por otra parte, existe una
temperatura característica de cada resina termoplástica, en general
inferior a la temperatura ambiental, denominada temperatura de
transición vítrea, por debajo de la cual se produce un fuerte
incremento de la rigidez, con la consiguiente pérdida de flexibilidad,
adquiriendo un aspecto vidrioso.
La mayoría de este tipo de resinas
presentan cierta solubilidad en compuestos orgánicos, por lo que pueden
ser utilizadas en solución en trabajos de consolidación. Además, al no
sufrir polimerizaciones ulteriores después de ser introducidas en el
material pétreo, pueden ser redisueltas, y por lo tanto el tratamiento
es, al menos en teoría, reversible.
En los polímeros con
estructura reticular (Figura 7d), las moléculas están
constituidas por cadenas simples de átomos de C más o menos ramificadas,
pero cada cadena está unida a otras a través de enlaces primarios muy
fuertes, formándose la estructura tridimensional.
La formación de este tipo de
compuesto puede realizarse:
·
a partir de monómeros polifuncionales que,
una vez incluidos en una cadena, pueden reaccionar con otros puntos
reactivos de otras cadenas, dando lugar a enlaces entrecruzados
·
a partir de polímeros lineales que pueden
reaccionar con otra sustancia orgánica (en general monómeros) que a su
vez reaccionan con otros puntos de otras cadenas de la misma manera que
en el caso anterior. A estos compuestos añadidos para generar la
estructura tridimensional se les denominan "endurecedores".
Al producirse enlaces muy fuertes
(de tipo covalente) entre las cadenas lineales, estas no pueden moverse
bajo la acción de incrementos moderados de temperatura y/o presión, por
lo que estos productos son muy rígidos y tienden a ser frágiles,
denominándose "termoestables". Por esta misma razón, la
solubilidad de estos productos es prácticamente nula, y los tratamientos
con las mismas son irreversibles.
Como se deduce de lo anteriormente
expuesto, las resinas termoestables presentan un poder adhesivo más
elevado que las termoplásticas. Por esta razón, las resinas
termoestables son particularmente aplicables como "adhesivos
estructurales" capaces de soportar fuertes cargas durante
tiempos prolongados sin deformarse.
Resinas
acrílicas
Son resinas termoplásticas
obtenidas a partir de la polimerización del ácido acrílico, del ácido
metacrílico y de sus derivados (Figuras 8a y 8b).
Las características de estos
polímeros son muy variadas, dependiendo del tipo de monómero y del peso
molecular del polímero. La mayor parte de las resinas acrílicas son
solubles en solventes orgánicos, y tienen buena resistencia al
envejecimiento en general y a los agentes químicos y a la luz en
particular. El poder adhesivo es bueno, aunque al ser polímeros
termoplásticos no son resinas estructurales.
La plasticidad varía con el
monómero de partida. Así por ejemplo, el polimetilmetacrilato tiene una
temperatura de transición vítrea elevada, por lo que a temperatura
ambiente es rígido y de aspecto vidrioso (e.g. plexiglass); el
polibutilmetacrilato sin embargo tiene una buena plasticidad a
temperatura ambiente.
Entre las resinas acrílicas más
utilizadas se pueden nombrar el Paraloid B72, un copolímero constituido
por metilmetacrilato y etilmetacrilato, producido por la empresa Rhom &
Haas (USA), y el Bedacryl 122X, un polibutilmetacrilato de la I.C.I.
(UK).
Algunos estudios experimentales
sobre distintas resinas han demostrado que las resinas acrílicas
(incluyendo el Paraloid B72) tienen una especial sensibilidad al agua,
de manera que la hidrorrepelencia disminuye con el tiempo. Además, su
poder hidrorrepelente es limitado. Es por lo tanto recomendable utilizar
protectores con mayor hidrorrepelencia una vez realizada la intervención
de consolidación.
Últimamente se han desarrollado
mezclas de resinas acrílicas y silicónicas, tales como la ARD 55050 de
la empresa Raccanello (Italia) o una mezcla entre el Paraloid B72 y la
silicona Dri Film de la General Electric. Esta última está siendo
ampliamente utilizada.
Resinas fluoradas
Son polímeros de estructura lineal
(i.e. termoplásticos) que se obtienen por polimerización de monómeros
fluorados (Figura 9). Las características finales del producto son muy
variables en función de la relación C/F obtenida, por la posibilidad de
introducir en las moléculas otros elementos como H, O, o Cl, y de los
tipos de monómeros polimerizados.
En el caso extremo de una alta
proporción de F en las moléculas, las resinas presentan una alta
estabilidad química debido a la fuerza de los enlaces C-F, siendo poco
solubles. Si parte de los átomos de F son sustituidos por grupos con
oxígeno, se reduce la estabilidad química aumentando la solubilidad; la
sustitución de parte del F por H o Cl reduce la rigidez y aumenta la
elasticidad.
La alta estabilidad química debida
al F hace que este tipo de resinas presenten elevada resistencia a la
radiación ultravioleta, por lo que son bastante interesantes desde el
punto de vista conservativo. Sin embargo, los productos industriales
actualmente disponibles no están adaptados a las necesidades específicas
de la intervención restauradora. Los compuestos puramente fluorados
(e.g. Teflón) no son solubles por lo que no pueden ser usados. Los que
presentan átomos de H sustituyendo al F son elastómeros, esto es,
productos muy elásticos del tipo de la goma y por lo tanto no aplicables
en tareas de consolidación.
Algunos polímeros intermedios con
moléculas que presentan sustituciones variadas del F han sido aplicados
con fines consolidantes y protectivos, dando resultados bastante
prometedores (Fluoropolymer B, de la empresa americana Du Pont), aunque
la escasa viabilidad comercial del mismo hace que por el momento no se
produzca mucho. Es de esperar que la investigación sobre este tipo de
compuestos permita disponer de productos específicos en el campo de la
restauración de materiales pétreos en un futuro próximo.
Polietilenglicoles y polioxietileno
Son polímeros termoplásticos
obtenidos por polimerización del óxido de etileno (Figura 10). Presentan
bastante resistencia química a la luz. Según su peso molecular son
solubles en agua y en varios solventes orgánicos, y más o menos fluidos
a temperatura ambiente. Por estas razones no son comúnmente utilizados
en la consolidación de materiales pétreos, aunque sí en el tratamiento
de maderas embebidas en agua.
Sin embargo, en el Museo Británico
se han obtenido resultados interesantes con el uso de un
polietilenglicol de alto peso molecular (PEG 6000) en la consolidación
de pequeñas esculturas de calizas porosas. Su aplicación es fácil y es
reversible, y parece mejorar las características de los objetos a
conservar en ambientes cerrados, sometidos a condiciones climáticas poco
severas (interior de museos).
Resinas epoxídicas
Son resinas termoestables obtenidas
por la reacción entre monómeros o prepolímeros con al menos dos
grupos epoxídicos (Figura 11) y sustancias endurecedoras con
grupos aminicos (-NH2)
o ácidos (-COOH) o sus derivados, que reaccionan con los
grupos epoxídicos formando enlaces entrecruzados. La reacción es fácil y
se verifica a temperatura ambiente sin formación de subproductos (Figura
11). Los endurecedores más comunes tienen grupos aminicos. Los tipos de
resinas obtenidos dependen de los monómeros o prepolímeros epoxídicos de
partida y de los endurecedores utilizados, existiendo una amplia
variedad de productos.
En general, las resinas epoxídicas
tienen una gran resistencia química (sobre todo a los álcalis) y
resisten bien el agua y los solventes orgánicos. Sin embargo, son
afectadas por la radiación ultravioleta, por lo que tienden a amarillear
y pulverizarse superficialmente por exposición a la luz solar. Su
peculiaridad mejor es su excelente resistencia mecánica y muy buena
adhesividad a todo tipo de sustratos. Por otra parte, son resinas muy
viscosas antes del endurecimiento, por lo que el grado de penetratividad
es limitado. En este sentido, se han desarrollado algunos productos
específicos para facilitar la impregnación como la EP 2101 (de la
empresa S.T.A.C. de Italia), endurecida con K2102.
Las resinas epoxídicas han sido
utilizadas en grado y con resultados variables como consolidantes. En
Italia, por ejemplo, su uso ha sido limitado, y en algunos casos los
resultados han sido contraproducentes. Así, el uso de Araldyt AY 103 en
algunos monumentos venecianos llevados a cabo a principios de los años
70 produjo ya después del primer año de tratamiento cambios
significativos de color y roturas superficiales. En otros casos los
resultados pueden considerarse moderadamente satisfactorios.
Un uso más generalizado es su
utilización como ahdhesivo en maltas y morteros para fijar fracturas y
cavidades, o como adhesivo para unir partes rotas. En particular, para
este tipo de aplicaciones se ha desarrollado un resina epoxídica
parcialmente modificada por mezcla con una resina silicónica como el
Rhodorsil 1330 C de la Rhône Poulenc.
Resina de
poliéster
Son polímeros obtenidos por
reacción entre una sustancia ácida bifuncional (con dos
grupos -COOH) y un glicol (sustancias con dos grupos OH)
(Figura 12a). Estos polímeros son lineales y termoplásticos, por lo que
pueden utilizarse como consolidantes. Sin embargo, si se parte de
monómeros o prepolímeros no saturados (con enlaces C=C), los productos
finales son también insaturados pudiendo reaccionar entre sí o con otros
monómeros, produciéndose enlaces entrecruzados entre las moléculas (cross-linking),
y dando lugar a un producto termoestable (Figura 12b) que puede
utilizarse como adhesivo o aditivo en maltas y morteros.
Comercialmente se dispone de
polímeros lineales no saturados los cuales se mezclan con monómeros
reticulantes (metacrilato de metileno, vinilacetato, etc). En el momento
del uso, se añaden catalizadores que permiten la reacción entre los dos
componentes. En la mayor parte de los casos, la polimerizacción tiene
lugar a temperatura mayor que la ambiental, lo cual es un problema para
su uso.
Otro problema es la alta viscosidad
de los poliésteres insaturados, que obstaculiza la penetración, aunque
puede facilitarse aumentando la proporción (lógicamente hasta un cierto
límite) de los monómeros reticulantes.
Por otra parte, la resistencia a la
radiación ultravioleta de este tipo de polímeros es relativamente baja.
Sin embargo, la resistencia mecánica y la adhesividad son buenas.
Por los problemas anteriormente
expuestos, las resinas de poliéster no son especialmente usadas como
materiales consolidantes. Sin embargo, si se utilizan como materiales
adhesivos para unir piezas, fijar pernos, etc., aunque en este caso es
importante evitar que quede resina en la superficie externa para evitar
su exposición a la luz solar y su consiguiente envejecimiento.
Consolidación con monómeros y prepolímeros
Como ya se indicó anteriormente,
las dificultades encontradas para la penetración e impregnación del
material pétreo son unas de las limitaciones más importante en la
utilización de polímeros con alto peso molecular. Sin embargo, la
utilización de monómeros y prepolímeros presenta las ventajas de una
mayor facilidad de penetración dado el menor peso molecular y la menor
viscosidad de las soluciones, verificándose la polimerización en el
interior del material tratado. En particular, se está investigando sobre
la utilización de este tipo de compuestos en resinas de poliéster y
acrílicas.
Un problema importante es el
control de la polimerización, ya que deben obtenerse polímeros
homogéneos con características físicas y químicas constantes. La
polimerización no es espontánea, por lo que debe ser catalizada con
radiación gamma (suficientemente penetrante y con alta energía) o con
catalizadores químicos oportunos.
Algunos estudios experimentales
llevados a cabo en Francia con resinas de poliéster catalizadas con
radiación gamma han dado resultados prometedores. Sin embargo, existen
algunos problemas, como el oscurecimiento artificial del color en
algunos tipos de piedras, y sobre todo la gran cantidad de resina
introducida que aumenta drásticamente el peso del objeto. Esto supone un
aumento importante de los coeficientes de dilatación térmica que puede
ser peligroso en objetos localizados en exteriores. Hay que puntualizar
que la catalización con rayos gamma hay que hacerla en reactores
nucleares, por lo que sólo materiales transportables son susceptibles de
este tipo de tratamiento, y el coste de las operaciones es muy elevado.
El uso de monómeros acrílicos,
catalizados con agentes químicos, induce la formación de fracturas en el
material. Esto se debe a varias causas, como el incremento de
temperatura durante la polimerización o fuertes contracciones y/o
expansiones volumétricas en el paso de monómero a polímero. Aun
presentando muchos problemas en la actualidad, el uso de monómeros
acrílicos ofrece muchas posibilidades de futuro.
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