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La ecuación (33) es una ecuación no
lineal
en T y P debido a la consideración de las funciones de capacidad calorífica
(Cp), de expansión térmica isobárica (a)
y de compresibilidad isoterma (b).
No obstante, el análisis de las superficies P-T-Keq calculadas
para los equilibrios GARB y GASP mediante la ecuación (33) presentado más
arriba indica relaciones prácticamente lineales. Esto se debe a que los
efectos de
DCpr,
Dar y
Dbr sobre
las ecuaciones respectivas (33) son muy débiles.
De hecho, muchas reacciones sólido-sólido
conllevan incrementos DCp
pequeños, por lo que puede asumirse:
DCpr = 0
(46)
sin que se
introduzcan errores importantes en los cálculos. Esto es así porque, aunque
Cp para cada componente de fase es una función fuertemente dependiente de T,
esta propiedad es aproximadamente aditiva. Es conocido desde hace tiempo que
el valor Cp de una fase sólida pura es aproximadamente igual a la suma de
sus óxidos constitutivos. Las diferencias entre esta suma y los valores
reales se relacionan con las diferencias entre el volumen de la fase pura y
la suma de los volúmenes de los óxidos (se han desarrollado distintas
correcciones de volumen para calcular Cp de fases complejas). Esta
característica hace que los valores de Cp de los reactantes se compensen con
los de los productos en una reacción sólido-sólido balanceada, aproximándose
el valor de
DCpr a 0.
Sin embargo, lo mismo no puede decirse de las reacciones sólido-fluido.
Por otra parte, la dependencia P-T del
volumen de los sólidos es muy debil, y los incrementos de volumen en
reacciones sólido-sólido son casi independientes de P y T para los rangos de
estas variables encontrados en la corteza. Por tanto, podemos considerar:
DVr(P,T)
º Constante
(47)
lo que equivale a
considerar a=0 y
b=0, y la integral de volumen en la ecuación (26) queda (notando que,
generalmente, P>>1 bar):
(48)
(cf. eqs. 28 y 33).
Con estas simplificaciones la ecuación (33)
queda, para reacciones sólido-sólido:
0 =
DHro(1,298)
- T·DSro(1,298)
+ P·DVro(1,298)
+ R·T·lnKeq (49)
que es la ecuación
de una recta en el espacio P-T. Despejando para T y P llegamos a:
(50)
(51)
La mayoría de los calibrados
termobarométricos disponibles responden a estas ecuaciones. Con estas
ecuaciones, conocida Keq y dada una estimación independiente de P
o T, la obtención de la temperatura o de la presión, respectivamente, es un
problema francamente sencillo. No obstante, hay que señalar que en muchos
calibrados las ecuaciones (50) y (51) no pueden aplicarse directamente ya
que los modelos de actividad utilizados no son ideales y, en consecuencia, Keq
es dependiente de T y/o P. En estos casos es necesario escribir
explícitamente la dependencia P-T de Keq y despejar. En general,
la energía libre parcial molar de mezcla en exceso de los componentes (i.e.,
R·T·lng) se modeliza
mediante ecuaciones lineales en T y P (ver más adelante), por lo que no es
necesario recurrir a métodos numéricos para solucionar las ecuaciones (50) y
(51).
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Última
modificación:
viernes, 12 de junio de 2020 17:56 +0200 |
