Operaciones Básicas


Práctica 14. Identificación de grupos funcionales orgánicos

Introducción

Existe la posibilidad de disponer de una serie de reacciones que permiten caracterizar determinados grupos funcionales. En algún caso varios grupos funcionales pueden dar una misma reacción, por lo que será necesario aplicar alguna otra reacción característica para estar seguros de la naturaleza de los mismos.

Alcoholes

a.- Reacción con cloruro de acetilo

Reaccionan vigorosamente con cloruro de acetilo, formando un éster y desprendiendo HCl que puede detectarse con papel indicador.

R-OH + CH3COCl —> R-OOCH3 + HCl (gas)

b.- Reactivo de Lucas( ZnCl2 / HCl conc)

Los alcoholes terciarios reaccionan con facilidad con ZnCl2 / HCl conc. para dar cloruros de alquilo insolubles en agua, mientras que los secundarios reaccionan lentamente, mientras que los primarios permanecen prácticamente inertes. La prueba no es válida para alcoholes arílicos o insolubles en agua.

R-OH + HCl + ZnCl2 —> R-Cl + H2O

c.- Oxidación con K2Cr2O7 / H2SO4

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan rápidamente con ácido crómico para dar una suspensión verdosa debido a la formación de Cr(III), mientras que los alcoholes terciarios no la dan. La presencia de otras funciones fácilmente oxidables como aldehídos o fenoles pueden interferir, ya que también reaccionan con este reactivo

Fenoles

Ensayo con FeCl3

La mayor parte de los fenoles dan disoluciones vivamente coloreadas (azul, verde, violeta, etc). Si el color es amarillo débil, el mismo que el del Cl3Fe, la reacción se considera negativa. Algunos fenoles no dan coloración, como la hidroquinona, ya que se oxidan con el reactivo a quinona y no da coloración. Los ácidos a excepción de los fenólicos no dan la reacción aunque algunos dan disoluciones o precipitados de color amarillento

Aldehídos y Cetonas

Reacciones comunes:

Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas

Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción con 2,4-fenilhidrazina, obteniéndose un precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un precipitado naranja indica la presencia de un sistema a,b-insaturado y un precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehído aromático.

Combinación bisulfítica

Esta reacción la dan todos los aldehidos y la mayoría de las cetonas a excepción de las impedidas estéricamente

Reacciones diferenciadoras de aldehídos:

Reactivo de Tollens

El reactivo es una disolución amoniacal de AgOH que se prepara en el momento de su utilización. Las cetonas no dan esta reacción, excepto las hidroxicetonas y las dicetonas 1-2, que son reductoras y algunos compuestos nitrogenados como las hidrazinas, hidroxilaminas, aminofenoles, que no están comprendidos en este grupo, por lo que no interfieren.

AgNO3 + NH4OH —> Ag(NH3)OH

R-CHO + 2Ag(NH3)OH —> R-COOH + 2NH3 + 2AgO (espejo ) + H2O

Las cetonas no dan esta reacción, excepto las hidroxicetonas y las dicetonas 1-2, que son reductoras y algunos compuestos nitrogenados como las hidrazinas, hidroxilaminas, aminofenoles, que no están comprendidos en este grupo, por lo que no interfieren.

Reactivo de Fehling

Se prepara en el momento de su utilización mezclando Fehling A (solución cúprico) con Fehling B (solución alcalina de tartrato sódico-potásico) en partes iguales. Se forma un complejo con el ión cúprico que es reducido por los mismos compuestos que reducían al reactivo de Tollens. Si la reacción es positiva se forma un precipitado rojo de Cu2O

RCHO + 2Cu++ + OH —> RCOOH + CuO2 + H2O

Reacciones diferenciadoras de cetonas:

ensayo de yodoformo para metilcetonas

Consiste en la ruptura del compuesto carbonilo por el enlace metil-carbonilo y la oxidación posterior a ácido carboxílico .

I2 + NaOH —> IO3H + INa

R-CO-CH3 + 3I2 + 4NaOH —> CHI3 + RCOONa + INa + H2O

Aminas

Ensayo de Hinsberg

Suspender la sospechada amina en una disolución de hidróxido sódico. Al añadir cloruro de benceno sulfonilo

•  Las aminas primarias forman sulfonamidas que permanecen disueltas en la disolución fuertemente alcalina. Al acidular, precipita la sulfonoamida sólida blanca.

•  Las aminas secundarias forman sulfonoamidas que no quedan en la disolución sino que precipitan directamente como sólidos blancos a partir de la mezcla reaccionante alcalina, insolubles en agua, alcalís y ácidos diluidos.

•  Las aminas terciarias no reaccionan, permanecen sin disolver y se disuelven al acidular

Ensayo con 2-naftol

Se añade una disolución de 2 - naftol en sosa, formándose un precipitado rojo del colorante azoico correspondiente que pone de manifiesto la presencia de una amina aromática . El colorante puede ser también naranja

Procedimientos

Alcoholes

1.- Reacción con cloruro de acetilo

Precauciones: Realizar el ensayo en vitrina y empleando guantes

En un tubo de ensayo seco se colocan 0,5 ml de alcohol y con cuidado se añade gota a gota 0,3 ml de cloruro de acetilo, observando si se produce reacción por el desprendimiento de calor. La solución se vierte sobre 10 ml y se observa el olor de la muestra y se mide el pH.

2.- Reactivo de Lucas( ZnCl2 / HCl conc)

Preparación del reactivo :

Se disuelven 16 g de cloruro de zinc anhidro en 10 ml de HCl concentrado, y se enfría la mezcla para evitar la pérdida de cloruro de hidrógeno

Tomar 0,5 ml de alcohol en un tubo de ensayo (500 mg aproximadamente), añadir 3 ml del reactivo de Lucas. Cerrar el tubo y agitar durante 15 segundos.

Si la solución se enturbia rápidamente el alcohol es terciario, si la reacción permanece clara el alcohol es secundario o terciario

3.- Oxidación con K2Cr2O7 / H2SO4

Preparación del reactivo :

Se disuelven 5 g de dicromato potásico y a esta solución se le añaden 5 ml de ácido sulfúrico concentrado.

A 2 ml de reactivo se añaden unas gotas de alcohol, agitándose la mezcla. A continuación se anota el resultado.

Fenoles

A 1 ml de de una solución acuosa diluida del compuesto se le añaden varias gotas de disolución de FeCl 3 al 2,5%. Comparar el resultado de la coloración con un ensayo en blanco. Elcolor obtenido en la prueba puede que no sea permanente por lo que conviene anotar los resultados obtenidos inmediatamente después de realizar la mezcla. En caso de no ser muy soluble el compuesto, realizar la prueba con disoluciones alcohólicas del mismo.

Aldehídos y Cetonas

1.- Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas (ensayo de Brady)

Preparación del reactivo :

Se disuelven 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 ml de ácido sulfúrico concentrado. Añadir esta solución sobre otra constituida por 20 ml de agua y 70 ml de etanol del 95%. Mezclar abas soluciones y filtrar.

A un tubo de ensayo conteniendo 1 ml de reactivo se añade una gota de compuesto carbonílico líquido o unos 50 mg de sólido disuelto en etanol. Sacudir vigorosamente la mezcla. La formación de un precipitado denota la presencia de carbonilo. Dicha formación puede que no sea inmdiata.

2.- Combinación bisulfítica

Agitar vigorosamente una mezcla que contenga el aldehído o la cetona con una solución saturada de bisulfito sódico. La aparición de un precipitado demuestra la presencia de carbonilo.

3.- Ensayo de Tollens

Preparación del reactivo:

Solución A.- Se disuelven 3 g de nitrato de plata en 30 ml de agua

Solución B.- Hidróxido sódico al 10%

Cuando se requiera el reactivo mezclar en un tubo de ensayo 1 ml de cada una de las soluciones y añadir gota a gota una solución de amoniaco hasta disolución del óxido de plata.

Añadir unas gotas de una disolución diluida del compuesto a la mezcla anterior. En un ensayo positivo la plata se deposita en forma de espejo en las paredes del tubo, bien en frío después de calentar en baño de agua. Para lavar el tubo, hacerlo con ácido nítrico diluido.

4.- Ensayo de Fehling

Preparación del reactivo:

Solución A.- Se disuelven 34,64 g de sulfato de cobre en 500 ml de agua.

Solución B.- 17,6 g de tartrato sódico potásico y 7,7 g de hidróxido sódico disueltos en 50 ml de agua.

Cuando se requiera su utilización se mezcla 3 ml de cada una de las disoluciones.

Añadir sobre esta mezcla unas gotas del compuesto líquido de la solución del mismo y se calienta dos minutos en baño de agua. La aparición de un precipitado rojo indica que el ensayo es positivo.

5.- Ensayo de yodoformo

Preparación del reactivo:

Se disuelven 20 g de ioduro potásico y 10 g de yodo en 100 ml de agua

Disolver 5 o 6 gotas del compuesto (100 mg aproximadamente) en 2 ml de agua. Añadir si fuera necesario dioxano para disolver la muestra. Añadir 1 ml de NaOH al 10% y el reactivo I2 / I- , gota a gota y con agitación, hasta que persista el color oscuro del yodo. Dejar reposar durante algunos minutos. Si no aparece precipitado calentar en un baño a 60º C, si desaparece el color al calentar, añadir más reactivo. A continuación se adicionan unas gotas de disolución de hidróxido sódico, se diluye con 4 ml de agua y se deja reposar durante 15 minutos. La aparición de un precipitado amarillo indica que el resultado es positivo.

Aminas

Ensayo de Hinsberg

En un tubo de ensayo se colocan unos 100 mg de amina. 200 mg de cloruro de p-toluensulfonilo y 5 ml de NaOH al 10%. Se tapa el tubo y se agita durante 5 minutos. SI no se produce reacción la amina es terciaria. Si aparece un precipitado se diluye con 5 ml de agua y se agita. Si de nuevo no se disuelve, la amina es probablemente secundaria. Si se disuelve, acidificar con ácido clorhídrico diluído. Si aparece de nuevo un precipitado se tratará de una amina primaria.

Ensayo con 2-naftol para aminas aromáticas

Se añade una disolución de 2-naftol en sosa, formándose un precipitado rojo del colorante azoico correspondiente que pone de manifiesto la presencia de una amina aromática . El colorante puede ser también naranja


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