Tema 16: Consolidación de la Piedra

Introduccion

Se considera como método de consolidación todo aquel por el que un material líquido (consolidante) penetra profundamente en la piedra, mejorando su cohesión interna, i.e., la adhesión entre las partes dañadas y aquellas no alteradas. Por tanto, la finalidad de la consolidación es:

·      mejorar las características mecánicas del material, para aumentar su resistencia a los esfuerzos originados por:

Ø     los procesos de alteración mecánicos, sobre todo aquellos relacionados con los cambios de volumen dentro de la red capilar

Ø     la fábrica del edificio

·      reducir la porosidad del material, para disminuir su suceptibilidad al ataque químico del agua y sustancias químicas agresivas.

Muchos de los productos utilizados comunmente como consolidantes tienen propiedades hidrorepelentes, lo que les confiere un efecto protector. Sin embargo, aunque puedan obtenerse simultáneamente efectos consolidantes y protectivos con la utilización de un único producto, hay que tener en cuenta que, conceptualmente, la finalidad de la consolidación es bien distinta de la de un tratamiento protector. Esta distinción tiene una gran importancia a la hora de elegir el producto concreto a utilizar.

El grado de éxito en la utilización de un consolidante depende de la profundidad de penetración del mismo en el material dañado, que depende de:

·      la porosidad de la piedra,

·      las características del material consolidante (acción química, peso molecular, viscosidad, etc),

·      el método de aplicación.

En este sentido último, es importante tener en cuenta que los materiales pétreos expuestos a la atmósfera suelen presentar una superficie alterada más porosa que las partes internas. Por ello, debe tenerse especial precaución para no producir fuertes discontinuidades en las propiedades de los materiales tratados respecto de su sustrato no alterado, esto es, debe conseguirse una transición gradual entre las zonas tratadas y no tratadas.

Si la piedra presenta baja porosidad y si la parte dañada tiene pocos milímetros de espesor, basta que la sustancia consolidante alcance la parte sana penetrando menos de un centímetro. Si por el contrario, la piedra tiene una porosidad mayor o el estrato dañado tiene una profundidad mayor, puede ser necesaria una pentración de varios centímetros.

Desde el punto de vista de la porosidad, la consolidación puede ser de dos tipos:

1.  Relleno parcial de los poros: se obtiene un material con una porosidad variable.

2.  Relleno total de los poros: se obtiene una piedra con una porosidad muy baja.

En teoría el segundo método puede parecer el mejor, dado que la porosidad y permeabilidad al agua controlan un gran número de los procesos de alteración en las rocas. Sin embargo, si el tratamiento no es homogéneo, esto es, si no se rellenan totalmente los poros en algunas zonas de la piedra, las partes más libres de consolidante mantienen cierta porosidad, pudiendo absorber agua. Dado que estas zonas suelen localizarse en el interior de las piezas pétreas, la evaporación del agua absorbida resulta obstaculizada, pudiendo provocar desequilibrios tensionales peligrosos que con el tiempo pueden afectar a las partes consolidadas, produciendo fracturas y pérdida de cohesión. Para evitar estos problemas, se deben:

·      aplicar los consolidantes de manera que no se rellenen totalmente los poros,

·      usar productos consolidantes impermeables al agua, pero permeables al vapor de agua.

Como en el caso de la limpieza, no se puede afirmar que exista una sustancia consolidante que sea buena "per se", ya que su comportamiento depende del método de aplicación en cada caso particular. Por esta razón, es necesario controlar primeramente el sistema consolidante+método de aplicación+tipo de piedra antes de afirmar que un sistema funciona mejor o peor. Esto significa que es necesario controlar el porcentaje de porosidad cerrada en cada caso particular.

Es importante considerar la reversibilidad del consolidante utilizado, dadas las características histórico-artísticas del material intervenido. Es siempre recomendable utilizar compuestos reversibles (solubles en distintos tipos de solventes). Sin embargo, es prácticamente imposible extraer todo el consolidante previamente introducido en la estructura porosa del material pétreo para ejercer un efecto de aumentar la cohesión interna de sus elementos constitutivos sin extraer parte del material pétreo, y por lo tanto dañar al mismo. En cualquier caso, deben utilizarse compuestos reversibles que al menos permitan retrabajar el objeto. Un claro ejemplo de aplicación de este tipo de compuestos lo constituye el caso de los consolidantes utilizados en intervenciones de urgencia para permitir la limpieza de superficies dañadas (i.e., preconsolidación), donde la reversibilidad, o mejor dicho la retrabajabilidad, debe ser un requisito imprescindible.

Otro factor a tener en cuenta es que el consolidante utilizado no presente subproductos dañinos para el material, tales como sales solubles por reacción con el mismo.

METODOS DE APLICACION DEL MATERIAL CONSOLIDANTE

Como ya se ha indicado, la eficacia de una intervención de consolidación depende en gran medida de la profundidad de penetración del producto y de su distribución dentro de la estructura porosa. A igualdad de otros factores (e.g. tipo de consolidante, grado de alteración, tipo de roca, etc), el resultado depende de la forma de aplicación del producto, que incluye:

·      Concentración de la solución.

·      Tipo de solvente y tasa de evaporación del mismo.

·      Tiempo de contacto.

·      Presión y temperatura de trabajo.

La aplicación del producto debe realizarse de manera que facilite la mayor penetración posible y que evite la formación de fuertes diferencias en la proporción de consolidante localizado en el interior del material tratado. Estas premisas están necesariamente condicionadas por las dimensiones del material a tratar y por su estado de conservación.

Podemos distinguir dos tipos de métodos, en función de que se apliquen en el laboratorio o "in situ" en la obra.

Metodos en el Laboratorio

Si el objeto a tratar puede ser movido y transportado al laboratorio de restauración, es posible intentar someterlo a una inmersión total o parcial en la disolución consolidante. Para evitar que se produzcan fracturas en las partes dañadas y que se despeguen fragmentos de roca, se necesita envolver previamente el objeto (por ejemplo, en bandas de algodón).

Un primer método supone el tratamiento por capilaridad. En este caso, el objeto se localiza en un contenedor cerrado para evitar la evaporación del solvente. Se introduce la solución consolidante hasta un nivel determinado manteniendo la concentración constante. La solución pentra en el material ascendiendo por capilaridad a través de la estructura porosa. Posteriormente se añaden cantidades apropiadadas de disolución en tandas cada vez más concentradas hasta que el objeto queda totalmente sumergido. Tanto la concentración de la solución, como el intervalo de tiempo entre las distintas tandas, dependen de las características particulares del objeto a tratar.

Otro método supone la inmersión completa del objeto en la solución a presión y temperatura ambiente, aunque también se puede hacer en caliente. El proceso es similar al anterior, y la disolución debe añadirse lentamente para permitir la salida del aire del sistema poroso. También puede utilizarse la solución a temperaturas cercanas a su punto de ebullición.

Para obtener una mejor penetración, la impregnación puede ser realizada por inmersión completa bajo vacío. Para ello se necesita un recipiente sometido a vacío (e.g. un desecador) conectado a un depósito de solución y una bomba. Cuando se alcanza una presión suficientemente baja (e.g. 10 mm de mercurio), el aire se encuentra enrarecido y en su mayor parte alojado en los poros, lo cual facilitará la penetración de la solución. Después se abre lentamente la válvula que conecta el recipiente con el depósito de solución y, gracias a la diferencia de presión entre la superficie del líquido y el interior del recipiente, el líquido fluye lentamente hacia el interior. Cuando el objeto está totalmente cubierto se cierra la válvula, manteniendo un tiempo la presión, y a continuación se cierra la bomba volviéndose a la presión atmosférica. Normalmente se deja el objeto inmerso durante al menos 24 horas.

Metodos "in situ"

Cuando el tratamiento debe hacerese "in situ", es evidente que es más difícil obtener una buena profundidad de penetración, sea por las dimensiones del objeto, sea por la dificultad de mantener en contacto durante un tiempo suficiente al objeto con la disolución.

La aplicación a brocha o chorro no permite, en general, una buena penetración, incluso en el caso de utilizar soluciones sucesivamente más concentradas durante la impregnación superficial.

Un método que permite una mayor penetración es la utilización de soluciones vaporizadas o en forma de spray. En general, debe vaporizarse el solvente puro o un solución muy diluida sobre la piedra con la finalidad de facilitar la penetración gracias al fenómeno de la difusión. La diferencia de concentración entre el solvente puro, localizado en los capilares, y la disolución de consolidante+solvente aplicada provoca que las dos disoluciones tiendan a alcanzar la misma concentración mediante la migración de las moléculas de resina hacia el interior de los capilares llenos de solvente. La tasa de difusión, y por lo tanto el grado de penetración, se mejora utilizando soluciones calientes progresivamente más concentradas.

Otro modo de permitir una mejor penetración supone la aplicación directa de la solución de manera que ésta se encuentre en contacto con la piedra el mayor tiempo posible. Esto se obtiene mediante la utilización de tampones cubiertos con material plástico (e.g. de algodón cubiertos por planchas de polietileno) para evitar la evaporación. Este método es similar al descrito anteriormente basado en la introducción por capilaridad, y puede realizarse sobre superfices relativamente grandes siempre que se disponga de algún mecanismo de recuperación de la solución excedente (que puede presentar una concentración mayor que la inicial por evaporación del solvente y por lo tanto necesitar de una adición de solvente).

Adicionalmente, este sistema de aplicación puede mejorarse imponiendo condiciones de presión menores de la atmosférica al material. Una vez que las partes a tratar están cubiertas con tampones y materiales impermeables al aire, se extrae el aire mediante una bomba, de forma que la capa de material plástico tiende a adhierirse a la superficie del objeto, mejorando la absorción de la solución consolidante. El sistema de aspiración implica practicar orificios de aproximadamente 1 cm de diámetro a los que se aplican ventosas conectadas a las bombas de aspiración de aire.

Finalmente, en algunos casos pueden practicarse orificios en el material pétreo, inyectándose el consolidante por gravedad o a presión. Este método puede aplicarse al caso en que la superficie de la roca vaya a ser subsecuentemente reintegrada con morteros, y, particularmente, al caso en que se pretenda formar una capa aislante a la infiltración capilar.

Cuando la superficie está especialmente dañada, debe llevarse a cabo una preconsolidación reversible antes de iniciar la aplicación del consolidante propiamente dicho. Por ejemplo, puede bañarse la superficie con un spray de una mezcla de dos resinas, una acrílica (e.g. Paraloid B72 al 30% en solvente Nitro) y una silicónica (e.g. Silicona DRI FILM 104 al 70% en solvente orgánico) diluída en cloroetano en la proporción 10:10:80, perfectamente reversible incluso después de la polimerización por disolución en el mismo solvente. De esta forma se fijan preventivamente las partes superficiales exfoliadas o poco coherentes. A continuación se recubre toda la superficie a tratar con planchas cuadradas (3-4 cm) de papel japonés, pegándolas con una solución acuosa de alcohol polivinílico al 3%. Se aplica aire caliente sobre la superficie, secándose la piedra para conseguir una impregnación y una consolidación profundas (si permanece demasiada agua en los poros es dificil sustituirla por la resina). La impregnación se realiza primero con spray y posteriormente con pincel hasta que no admita más; se deja evaporar el solvente unos días y despues se vuelve a aplicar el cloroetano para hacer aumentar aún más la profundidad de la resina ya absobida. Después vuelve a aplicarse la resina, pudiéndose repetir el proceso varias veces. Al cabo de varios días o incluso semanas se retira el papel japonés con agua caliente y eventualmente con solvente. A continuación puede realizarse la limpieza de la superficie y reconsolidar la misma con spray.

TIPOS DE CONSOLIDANTES

La consolidación de la piedra puede realizarse mediante productos orgánicos e inorgánicos. Las principales características comparadas entre los dos grupos de compuestos son las siguientes:

·      Los materiales inorgánicos son más duraderos que los orgánicos. Sin embargo son más frágiles.

·      Los consolidantes inorgánicos presentan una mayor afinidad química y física con el material pétreo, lo cual, a priori, es preferible, pero si la consolidación se realiza mediante reacción entre en consolidante y el material pétreo, dificilmente se obtiene una buena penetración ya que desde el momento de su aplicación se produce la reacción, impidiendo la ulterior penetración del consolidante (i.e., no son fácilmente retrabajables).

·      Los consolidantes inorgánicos pueden reforzar fisuras pequeñas (no más de 100 mm = 10-1 mm), pero son inútiles para sellar fisuras mayores. Lo mismo ocurre con fragmentos sueltos, que no pueden ser pegados con material inorgánico. Esto se debe al tipo de enlaces establecidos entre el consolidante y los minerales de las rocas, de tipo electroestático, y a la alta fragilidad de los materiales inorgánicos.

·      Los consolidantes orgánicos tienen mejores propiedades de elasticidad, que mejoran la resistencia elástica del material tratado.

·      Los materiales orgánicos pueden sellar espacios mayores que los inorgánicos ya que forman capas contínuas polimerizadas entre los granos constituyentes del material pétreo. En principio, no hay limitaciones al espesor de espacio a consolidar.

·      Los consolidantes orgánicos (en general polímeros) presentan dificultades de penetración, debido a su elevado peso molecular, al tamaño de sus moléculas (a veces del mismo orden de magnitud que los microporos), y a la alta viscosidad de las disoluciones aplicadas. Para evitar estos problemas, se está actualmente investigando la utilización de monómeros que polimerizen despues de la impregnación.

·      Los materiales orgánicos presentan frecuentemente una buena hidrorepelencia, lo cual les confiere características protectoras que los inorgánicos no poseen (dados sus enlaces químicos con fuerte componente iónico, son generalmente hidrófilos).

·      Los consolidantes orgánicos "envejencen" más rápidamente que los inorgánicos, alterándose fácilmente por la acción de los rayos ultravioleta, por los incrementos de temperatura, por el agua, por el oxígeno, y por la acción de algas líquenes y bacterias. A las variaciones químicas inducidas por estos deterioros, se añaden variaciones en las propiedades físicas, tales como cambios de color, de propiedades adherentes y de elasticidad, provocándose fracturas. Sin embargo, en el interior del material pétreo, tales efectos pueden ser más limtados.

·      Los consolidantes orgánicos presentan unas diferencias de propiedades físicas y químicas respecto de los materiales pétreos importantes, por lo que las diferencias de comportamiento, por ejemplo respecto de las dilataciones y contracciones térmicas, pueden ser acusadas y nocivas.

Además de los materiales orgánicos e inorgánicos, existen productos en parte orgánicos y en parte inorgánicos.

Materiales Inorganicos

En general, su acción es debida a la precipitación de un material sólido en el sistema capilar que cementa los minerales y granos de la roca. Puede verificarse además una reacción química entre los constituyentes minerales del material pétreo (granos minerales y/o matriz y/o cemento) y el material consolidante.

Aluminato de Potasio

Este producto (KAlO3) se hidroliza produciendo hidróxido de K (K(OH)) y alúmina (AL2O3):

2KAlO2 + H2O = 2K(OH) + Al2O3

La alúmina forma enlaces con la superficie de los cristales minerales, siendo un compuesto escasamente soluble y poco reactivo. Sin embargo, la formación de K(OH) como producto de reacción puede ser contraproducente ya que pueden formarse sales solubles e higroscópicas, tales como carbonatos de K y ulteriormente sulfatos de K.

Hidroxido de Calcio

Este producto dan lugar a carbonato de calcio, que es moderadamente soluble en agua y precipita en el sistema poroso generando un cemento calcítico. Es un método poco utilizado, principalmente debido a su escasa tasa de penetración, aún a pesar de ser especialmente aplicable a rocas calcáreas o con cementos carbonatados, ya que el tratamiento se asemeja a los procesos naturales de precipitación de cemento o matriz carbonatados. Esencialmente se basa en la aplicación de agua de cal sobre el material pétreo, cristalizando el carbonato por carbonatación del hidróxido cálcico:

Ca(OH)2 + 2CO2 = {Ca(CO3H)2} = CaCO3 + CO2 + H2O

El CO2 se encuentra disuelto en la solución, o procede de la atmósfera. Por tanto, el proceso puede acompañarse de la aplicación de CO2 a la lechada de cal para favorecer la carbonatación, que es un proceso lento.

Hidroxido de Bario

Aunque fue un método ampliamente utilizado en el pasado y posteriormente abandonado, recientemente ha recobrado cierto interés.

Se basa en la reacción del hidróxido de Ba con el dióxido de carbono para formar carbonato de Ba, que presenta una solubilidad muy baja en agua. De forma simplificada:

Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O

El efecto consolidante se realza por la facilidad de sustitución del Ba por el Ca en la estructura del carbonato dada la similitud de radios iónicos. De esta manera, el carbonato de Ba precipitado sobre un grano de calcita será mixto (i.e. (Ca,Ba)CO3), y el precipitado en el centro del poro o capilar será puro (BaCO3). Esto supone una transión beneficiosa de características fisico-químicas entre los granos de calcita y el cemento de carbonato de Ba (Figura 1).

Para facilitar la precipitación del carbonato de Ba se ha sugerido la adición a una solución concentrada de hidróxido de Ba (al 20%) un 10% de urea, la cual se descompone produciendo dióxido de carbono y amoniaco:

NH2-CO-NH2 + H2O = 2NH3 + CO2

El amoniaco en ambiente alcalino no se fija y se libera como gas, mientras que el CO2 liberado ayuda a la carbonatación. Si el tratamiento se hace en el laboratorio, se introduce el objeto en la solución a 90°C. Si el tratamiento se realiza "in situ", se aplica la solución lentamente, introduciéndose por capilaridad hasta que no admita más. Para prevenir la evaporación del disolvente, se añade cierta cantidad de glicerina y se cubre el objeto con materiales impermeables.

Las ventajas de este tratamiento son la similitud química entre el material pétreo (siempre que sean calizas) y el consolidante, la similitud en los coeficientes de dilatación térmica y la baja solubilidad del carbonato de Ba. Además, el carbonato de Ba se transforma a sulfato de Ba (barita) en ambientes contaminados, lo que aumenta la eficacia del tratamiento ya que esta sal es también muy poco soluble (nótese que, en el caso de usar hidróxido de calcio, el carbonato de calcio se transformaría en yeso, sal soluble y bastante nociva). Así mismo, la porosidad del material pétreo se reduce sólo parcialmente, por lo que se evitan deterioros ligados a las dificulatades de evaporación del agua en poros.

Una contraindicación de este método proviene de la posibilidad de blanqueamiento de la superficie por precipitación del carbonato de Ba. Esto puede resolverse eliminando el exceso de consolidante antes de la carbonatación (utilizando por ejemplo compresas con agua destilada). Además, y al igual que todos los consolidantes inorgánicos, no es posible sellar espacios vacíos mayores de unas 50 micras, por lo que solo es aplicable a materiales poco porosos.

Una modificación de este método ha sido propuesta para el tratamiento de frescos sulfatados. El método consta de un pretratamiento a base de carbonato de amonio para transformar el yeso en sulfato de amonio:

CaSO4·2H2O + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O

y posteriormente el tratamiento con la solución de hidróxido de Ba provoca la formación de sulfato de Ba (y si se añade en exceso, tambien carbonato de Ba):

(NH4)2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4 + 2(NH4)(OH)

que es muy poco soluble en agua.

Consolidantes a Base de Silicio

El campo de los consolidantes a base de Si es muy amplio y comprende productos diversos que van desde resinas silicónicas hasta silicatos alcalinos, siendo de tipo orgánico, inorgánico y mixto. En las tablas I y II se presenta una nomenclatura que ilustra los diferentes tipos de consolidantes a base de Si.

Silicatos Inorganicos

En presencia de agua se hidrolizan, dando lugar a hidróxido de Si (Si(OH)4) que precipita como sustancia amorfa o criptocristalina, ligándose al material pétreo mediante enlaces electroestáticos. Posteriormente el hidróxido se deshidrata y polimeriza formando sílice (SiO2) amorfa (Figura 2).

Los compuestos a base de Si más comunes son el silicato de Na y el silicato de etilo. En el primer caso, pueden producise sales de Na peligrosas para la piedra:

SiO3Na2 + 3H2O = Si(OH)4 + 2Na(OH) Þ SiO2 + 2H2O

Actualmente son muy poco utilizados.

En el segundo caso, el subproducto de la hidrólisis es alcohol etílico, que es volátil y no crea problemas para la piedra:

Si(OC2H5)4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4C2H5OH Þ SiO2 + 2H2O

A veces es difícil obtener la hidrólisis ya que el proceso está fuertemente influenciado por la humedad relativa del ambiente. Aunque la hidrólisis viene facilitada por la presencia de ácidos (clorhídrico, fórmico, etc), no deben utilizarse dado el peligro que suponen para las rocas calcáreas (no tanto para las silicatadas). La naturaleza y concentración del catalizador condiciona la velocidad de hidrólisis, y por lo tanto la eficacia del tratamiento. Actualmente, el silicato de etilo comercialmente distribuido como consolidante (e.g., Wacker-OH) viene disuelto generalmente en etanol y con el catalizador añadido. Independientemente del catalizador utilizado, es importante garantizar una buena profundidad de penetración y por lo tanto impedir una rápida reacción. Esta es precisamente una de las ventajas de este producto, dadas la baja viscosidad de la disolución y el bajo peso molecular del compuesto.

En general la hidrólisis es relativamente lenta, por lo que el efecto consolidante tarda unas semanas. Esto es un ventaja ya que pueden eliminarse fácilmente los residuos superficiales antes de que se produzca la precipitación del hidróxido de Si.

Por todas estas razones, el silicato de etilo es muy utilizado en la actualidad, sobre todo sobre materiales silicatados con los que tiene una evidente afinidad. También da buenos resultados con las calizas dada la escasa reactividad de la sílice.

La naturaleza química de los compuestos orgánicos e inorgánicos de Si permite una buena acción consolidante, pero no ejercen acción protectora alguna en lo que respecta al agua, por lo que puede ser necesario utilizar un producto protector hidrorepelente. Si la hidrólisis es incompleta, pueder quedar restos de radicales C-H (-0-C2H5) que permiten una cierta hidrorepelencia.

Fluorsilicatos

Las sales más usadas son de Mg y Zn (Tabla I). Se usan como consolidantes ya que también liberan sílice. En el caso de las piedras calcáreas, la reacción con el carbonato de Ca forma fluoruro de Ca:

2CaCO3 + MgSiF6·6H2O = 2CaF2 + MgF2 + 2CO2 + SiO2 + 3H2O

que es un compuesto de baja solubilidad en agua y por lo tanto contribuye a mejorar el efecto consolidante. La reacción química conlleva la precipitación de los productos de reacción sólidos y la liberación de CO2 y agua, lo que puede reducir la ulterior penetración del consolidante dando lugar a la formación de una dura costra superficial.

En algunos casos se han detectado malos resultados, tanto por lo que respecta al efecto consolidante como a cambios de color. Por tal razón, son compuestos cada vez menos utilizados.

Alquil-Alcoxi-Silanos y Alquil-Aril-Polisiloxanos

Son sustancias orgánicas a base de Si. En la tabla II pueden observarse las características químicas de este tipo de compuestos.

·      Los alquil-alcoxi-silanos se caracterizan por la presencia de radicales Si-C-H (alquil) y Si-O-C (alcoxi), siendo monómeros, prepolímeros o polímeros.

·      Los alquil-aril-polisiloxanos presentan además de los radicales alquil grupos aromáticos, esto es, anillos cerrados o benzénicos (aril), siendo en general polímeros.

El proceso de consolidación se consigue por hidrólisis (i.e., reacción con el agua y liberación de alcoholes) y polimerización (i.e, reacción entre los monómeros/prepolímeros hidrolizados y liberación de H2O).

En el caso de los alquil-alcoxi-silanos monómeros (e.g. metil-trimetoxi-silano, metil-trietoxi-silano, ver Figura 3), el proceso de hidrólisis y polimerización genera polímeros (polisiloxanos) de estructuras lineales más o menos ramificadas con un número bajo de unidades que pueden oscilar bastante (entre 20 y 200) en función de:

·      el tipo de monómero,

·      el número de enlaces alcoxi hidrolizables, y

·      las condiciones de hidrólisis y ulterior polimerización.

La presencia de radicales Si-C-H no hidrolizables hace que el producto final presente grupos alquil no polares que le confieren características de hidrorepelencia (e.g., CH3 en el caso del metil-trietoxi-silano de la Figura 3). Además, el bajo peso molecular y la baja viscosidad de la solución permiten una buena penetración. Por otra parte, la reactividad de los grupos alcoxi (Si-O-C)depende del número de átomos de C: i.e., los grupos metoxi (1 átomo de C) son más reactivos que los etoxi (2 átomos de C).

Al igual que en el caso del silicato de etilo (que es un un alcoxi-silano, i.e, tetra-etoxi-silano), las condiciones de humedad relativa del medio influyen en las reacciones de hidrólisis y polimerización. En general, bajo condiciones de alta H.R., la hidrólisis es rápida y completa, pero la polimerización es escasa debido a la presencia de grupos Si-O-H residuales, apareciendo el producto fracturado. Bajo condiciones de H.R. bajas, la hidrólisis es lenta, pero no quedan grupos Si-O-H residuales, siendo por lo tanto la polimerización buena y apareciendo el producto final sin fraccturas y con aspecto vidrioso. Es por lo tanto conveniente proceder a la intervención bajo condiciones de baja H.R., aunque existe riesgo de evaporación de los monómeros hidrolizados dadas las bajas velocidades de reacción.

Algunos ejemplos de consolidantes de este tipo son el Rhodorsil X54-802 (de Rhône Poulenc). Se trata de una variedad comercial de alquil-trimetoxi-silano soluble en 2-etoxi-etanol e hidrolizable en presencia de escasa cantidad de agua. Los resultados obtenidos son satisfactorios. En general, como ya se indicó anteriormente, este tipo de compuestos presenta buenas capacidades de penetración e hidrorepelencia.

Además de las variedades monómeras, pueden utilizarse productos parcialmente polimerizados o prepolímeros (o poli-alquil-alcoxi-silanos). El proceso de consolidación es similar al caso de monómeros: hidrólisis de los grupos alcoxi y ulterior polimerización de los prepolímeros hidrolizados. El producto final es igualmente un polisiloxano (e.g., poli-metil-etoxi-silano da lugar a un metil-polisiloxano, ver Figura 4). Un ejemplo de este tipo de productos es el Tegosivin HL100 de la casa Goldschmidt, particularmente recomendado por la propia casa como agente hidrorepelente.

Finalmente, la consolidación puede obtenerse mediante compuestos totalmente polimerizados que presentan cadenas Si-O-Si-O-, esto es, que no pueden formar moléculas mayores por unión de enlaces. Estos productos se denominan polisiloxanos o resinas silicónicas s.s. Sus características son muy variadas en función del tamaño y forma de la cadena, y del los grupos o radicales que presenten. La presencia de grupos alifáticos (cadenas alquil lineales) exclusivamente es característica de los alquil-polisiloxanos que, como se ha indicado más arriba, tambien son el producto final de la polimerización de monómeros y prepolímeros del tipo alquil-alcoxi-silanos. La presencia de grupos aromáticos (cadenas benzénicas cerradas), además de cadenas alquil lineales, es característica de los polímeros alquil-aril-polisiloxanos (Tabla II). Los grupos aromáticos dan más plasticidad al producto respecto de los alifáticos, mientras que estos últimos resisten mejor la acción de la radiación ultravioleta. Además, la resistencia a la acción de compuestos alcalinos aumenta con la longitud de los grupos alifáticos, por lo que son especialmente apropiados para su aplicación en materiales sujetos a la acción de sales.

Dos ejemplos de este tipo de compuestos son el Rhodorsil XR893 y Rhodorsil 11309. En ambos casos se trata de variedades de metil-fenil-polisiloxanos producidos por la Rhône Poulenc. Los tratamientos han dado buenos resultados, utilizándose aisladamente o con hidrorepelentes.

Estos son sólo algunos de los tipos comunes de compuestos silicónicos utilizados como materiales de restauración y conservación (consolidación y protección). Sus propiedades y características varian mucho en función de

·      el material de partida (monómeros, prepolímeros, polímeros)

·      la sustancia resultante del proceso de consolidación (sílice, polímeros siloxánicos)

·      el  número y relación entre los grupos radicales ligados al silicio (alifáticos y aromáticos).

Además, hay que señalar que las empresas comerciales ofrecen productos a veces intermedios entre los tipos aquí descritos, e incluso intermedios con otros productos orgánicos, y no siempre se ofrecen las fómulas químicas que permitan conocer las características de tales compuestos. Sin embargo, es posible apuntar las características principales de este grupo de consolidantes e hidrorepelentes.

·      Dado que los consolidantes a base de Si presentan enlaces Si-O-Si, caracterizados por una alta estabilidad química, estos compuestos son especialmente resistentes a los agentes químicos, especialmente ácidos y ozono.

·      Los polímeros silicónicos presentan una baja tensión superfical, por lo que pueden "bañar" la mayor parte de las superficies sobre las que entran en contacto. Esto permite una buena adhesión, por lo que son útiles como adhesivos entre fragmentos de piedras así como consolidantes.

·      Sus propiedades físicas varian poco con la temperatura, por lo que son especialmente resistentes a los esfuerzos inducidos por cambios térmicos. Así mismo, presentan una buena elasticidad.

·      Son buenos hidrorepelentes, ya que los grupos no polares representan una barrera impermable que no puede ser atravesada por las agrupaciones de moléculas polares del agua. Sin embargo, permiten el paso de moléculas aisladas de vapor de agua, aunque lógicamente se reduce la permeabilidad al vapor respecto de muestras no tratadas.

·      La observación bajo el SEM de rocas calizas tratadas con monómeros de alquil-alcoxi-silanos ha mostrado que el producto consolidante, una vez hidrolizado y polimerizado, forma una fina película regular depositada sobre las paredes de los capilares, sin "engacharse" a las mismas y los contactos de granos. Este tipo de productos ejerce, por lo tanto, un efecto protectivo más que consolidante propiamente dicho.

·      Los experimentos hasta ahora realizados permiten concluir que los polímeros silicónicos son bastante resistentes al envejecimiento, al menos por comparación con otros tipos de polímeros. Sobre su resistencia a los agentes contaminanates, en particular el SO2, existe controversia ya que algunos autores han indicado buena resitencia, mientras que otros han indicado que su estabilidad es poco satisfactoria.

Consolidantes Organicos

Todos los consolidantes orgánicos son polímeros sintéticos, obteniéndose sus moléculas a partir de la unión de moléculas más pequeñas de monómeros (Figura 7a). Los monómeros de partida pueden tener la misma fórmula o pueden ser diversos, obteniéndose en el primer caso homopolímeros y en el segundo copolímeros, que están constituidos por dos o tres monómeros distintos. Los monómeros deben ser suficientemente reactivos, y la polimerización debe realizarse de manera controlada, en general bajo la presencia de oportunos catalizadores.

Una primera clasificación de los polímeros orgánicos o resinas sintéticas viene dada por su estructura, que puede ser lineal o reticular tridimensional (Figura 7b).

Las cadena lineales constan de al menos algunos cientos de átomos de C unidos entre sí y a al mismo tiempo ligados a otros átomos de O, H, etc (Figura 7c). A intervalos regulares, algunos átomos de C son sustituidos por otros átomos de otros elementos como O o N, y a veces la cadena puede tener ramificaciones. Al solidificar, estas moléculas presentan un estado desordenado en el consolidante, o sólo parcialmente ordenado, manteniéndose las uniones por enlaces débiles de tipo electroestático.

Cuando el producto sólido es calentado, las moléculas absorben la energía térmica, debilitándose los enlaces entre ellas y comenzando a moverse independientemente. Si el incremento de temperatura es suficiente la energía absorbida puede superar la energía necesaria para romper los enlaces entre las macromoléculas, superándose el punto de fusión. Por esta razón se denominan "termoplásticas".

Por la misma razón, las moléculas pueden moverse si se aplican esfuerzos suficientemente altos para debilitar los enlaces intermoleculares, sobre todo si estos se aplican durante largos peridos de tiempo. Este "deslizamiento viscoso" hace que estos compuestos no puedan ser utilizados como consolidantes estructurales.

Por otra parte, existe una temperatura característica de cada resina termoplástica, en general inferior a la temperatura ambiental, denominada temperatura de transición vítrea, por debajo de la cual se produce un fuerte incremento de la rigidez, con la consiguiente pérdida de flexibilidad, adquiriendo un aspecto vidrioso.

La mayoría de este tipo de resinas presentan cierta solubilidad en compuestos orgánicos, por lo que pueden ser utilizadas en solución en trabajos de consolidación. Además, al no sufrir polimerizaciones ulteriores después de ser introducidas en el material pétreo, pueden ser redisueltas, y por lo tanto el tratamiento es, al menos en teoría, reversible.

En los polímeros con estructura reticular (Figura 7d), las moléculas están constituidas por cadenas simples de átomos de C más o menos ramificadas, pero cada cadena está unida a otras a través de enlaces primarios muy fuertes, formándose la estructura tridimensional.

La formación de este tipo de compuesto puede realizarse:

·      a partir de monómeros polifuncionales que, una vez incluidos en una cadena, pueden reaccionar con otros puntos reactivos de otras cadenas, dando lugar a enlaces entrecruzados

·      a partir de polímeros lineales que pueden reaccionar con otra sustancia orgánica (en general monómeros) que a su vez reaccionan con otros puntos de otras cadenas de la misma manera que en el caso anterior. A estos compuestos añadidos para generar la estructura tridimensional se les denominan "endurecedores".

Al producirse enlaces muy fuertes (de tipo covalente) entre las cadenas lineales, estas no pueden moverse bajo la acción de incrementos moderados de temperatura y/o presión, por lo que estos productos son muy rígidos y tienden a ser frágiles, denominándose "termoestables". Por esta misma razón, la solubilidad de estos productos es practicamente nula, y los tratamientos con las mismas son irreversibles.

Como se deduce de lo anteriormente expuesto, las resinas termoestables presentan un poder adhesivo más elevado que las termoplásticas. Por esta razón, las resinas termoestables son particularmente aplicables como "adhesivos estructurales" capaces de soportar fuertes cargas durante tiempos prolongados sin deformarse.

Resinas Acrilicas

Son resinas termoplásticas obtenidas a partir de la polimerización del ácido acrílico, del ácido metacrílico y de sus derivados (Figuras 8a y 8b).

Las características de estos polímeros son muy variadas, dependiendo del tipo de monómero y del peso molecular del polímero. La mayor parte de las resinas acrílicas son solubles en solventes orgánicos, y tienen buena resistencia al envejecimiento en general y a los agentes químicos y a la luz en particular. El poder adhesivo es bueno, aunque al ser polímeros termoplásticos no son resinas estructurales.

La plasticidad varía con el monómero de partida. Así por ejemplo, el polimetilmetacrilato tiene una temperatura de transición vítrea elevada, por lo que a temperatura ambiente es rígido y de aspecto vidrioso (e.g. plexiglass); el polibutilmetacrilato sin embargo tiene una buena plasticidad a temperatura ambiente.

Entre las resinas acrílicas más utilizadas se pueden nombrar el Paraloid B72, un copolímero constituido por metilmetacrilato y etilmetacrilato, producido por la empresa Rhom & Haas (USA), y el Bedacryl 122X, un polibutilmetacrilato de la I.C.I. (UK).

Algunos estudios experimentales sobre distintas resinas han demostrado que las resinas acrílicas (incluyendo el Paraloid B72) tienen una especial sensibilidad al agua, de manera que la hidrorepelencia disminuye con el tiempo. Además, su poder hidrorrepelente es limitado. Es por lo tanto recomendable utilizar protectores con mayor hidrorrepelencia una vez realizada la intervención de consolidación.

Ultimamente se han desarrollado mezclas de resinas acrílicas y silicónicas, tales como la ARD 55050 de la empresa Raccanello (Italia) o una mezcla entre el Paraloid B72 y la silicona Dri Film de la General Electric. Esta última está siendo ampliamente utilizada.

Resinas Fluoradas

Son polímeros de estructura lineal (i.e. termoplásticos) que se obtienen por polimerización de monómeros fluorados (Figura 9). Las características finales del producto son muy variables en función de la relación C/F obtenida, por la posibilidad de introducir en las moléculas otros elementos como H, O, o Cl, y de los tipos de monómeros polimerizados.

En el caso extremo de una alta proporción de F en las moléculas, las resinas presentan una alta estabilidad química debido a la fuerza de los enlaces C-F, siendo poco solubles. Si parte de los átomos de F son sustituidos por grupos con oxígeno, se reduce la estabilidad química aumentando la solubilidad; la sustitución de parte del F por H o Cl reduce la rigidez y aumenta la elasticidad.

La alta estabilidad química debida al F hace que este tipo de resinas presenten elevada resistencia a la radiación ultravioleta, por lo que son bastante interesantes desde el punto de vista conservativo. Sin embargo, los productos industriales actualmente disponibles no están adaptados a las necesidades específicas de la intervención restauradora. Los compuestos puramente fluorados (e.g. Teflón) no son solubles por lo que no pueden ser usados. Los que presentan átomos de H sustitiyendo al F son elastómeros, esto es, productos muy elásticos del tipo de la goma y por lo tanto no aplicables en tareas de consolidación.

Algunos polímeros intermedios con moléculas que presentan sustituciones variadas del F han sido aplicados con fines consolidantes y protectivos, dando resultados bastante prometedores (Fluoropolymer B, de la empresa americana Du Pont), aunque la escasa viabilidad comercial del mismo hace que por el momento no se produzca mucho. Es de esperar que la investigación sobre este tipo de compuestos permita disponer de productos específicos en el campo de la restauración de materiales pétreos en un futuro próximo.

Polietilenglicoles y Polioxietileno

Son polímeros termoplásticos obtendos por polimerización del óxido de etileno (Figura 10). Presentan bastante resistencia química a la luz. Según su peso molecular son solubles en agua y en varios solventes orgánicos, y más o menos fluidos a temperatura ambiente. Por estas razones no son comunmente utilizados en la consolidación de materiales pétreos, aunque sí en el tratamiento de maderas embebidas en agua.

Sin embargo, en el Museo Británico se han obtenido resultados interesantes con el uso de un polietilenglicol de alto peso molecular (PEG 6000) en la consolidación de pequeñas esculturas de calizas porosas. Su aplicación es fácil y es reversible, y parece mejorar las características de los objetos a conservar en ambientes cerrados, sometidos a condiciones climáticas poco severas (interior de museos).

Resinas Epoxidicas

Son resinas termoestables obtenidas por la reacción entre monómeros o prepolímeros con al menos dos grupos epoxídicos (Figura 11) y sustancias endurecedoras con grupos aminicos (-NH2) o ácidos (-COOH) o sus derivados, que reaccionan con los grupos epoxídicos formando enlaces entrecuzados. La reacción es fácil y se verifica a temperatura ambiente sin formación de subproductos (Figura 11). Los endurecedores más comunes tienen grupos aminicos. Los tipos de resinas obtenidos dependen de los monómeros o prepolímeros epoxídicos de partida y de los endurecedores utilizados, existiendo una amplia variedad de productos.

En general, las resinas epoxídicas tienen una gran resistencia química (sobre todo a los álcalis) y resisten bien el agua y los solventes orgánicos. Sin  embargo, son afectadas por la radiación ultravioleta, por lo que tienden a amarillear y pulverizarse superficialmente por exposición a la luz solar. Su peculiaridad mejor es su excelente resistencia mecánica y muy buena adhesividad a todo tipo de sustratos. Por otra parte, son resinas muy viscosas antes del endurecimiento, por lo que el grado de penetratividad es limitado. En este sentido, se han desarrollado algunos productos específicos para facilitar la impregnación como la EP 2101 (de la empresa S.T.A.C. de Italia), endurecida con K2102.

Las resinas epoxídicas han sido utilizadas en grado y con resultados variables como consolidantes. En Italia, por ejemplo, su uso ha sido limitado, y en algunos casos los resultados han sido contraproducentes. Así, el uso de Araldyt AY 103 en algunos monumentos venecianos llevados a cabo a principios de los años 70 produjo ya después del primer año de tratamiento cambios significativos de color y roturas superficiales. En otros casos los resultados pueden considerarse moderadamente satisfactorios.

Un uso más generalizado es su utilización como ahdhesivo en maltas y morteros para fijar fracturas y cavidades, o como adhesivo para unir partes rotas. En particular, para este tipo de aplicaciones se ha desarrollado un resina epoxídica parcialmente modificada por mezcla con una resina silicónica como el Rhodorsil 1330 C de la Rhône Poulenc.

Resina de Poliester

Son polímeros obtenidos por reacción entre una sustancia ácida bifuncional (con dos grupos -COOH) y un glicol (sustancias con dos grupos OH) (Figura 12a). Estos polímeros son lineales y termoplásticos, por lo que pueden utilizarse como consolidantes. Sin embargo, si se parte de monómeros o prepolímeros no saturados (con enlaces C=C), los productos finales son también insaturados pudiendo reaccionar entre sí o con otros monómeros, produciéndose enlaces entrecruzados entre las moléculas (cross-linking), y dando lugar a un producto termoestable (Figura 12b) que puede utilizarse como adhesivo o aditivo en maltas y morteros.

Comercialmente se dispone de polímeros lineales no saturados los cuales se mezclan con monómeros reticulantes (metacrilato de metileno, vinilacetato, etc). En el momento del uso, se añaden catalizadores que permiten la reacción entre los dos componentes. En la mayor parte de los casos, la polimerizacción tiene lugar a temperatura mayor que la ambiental, lo cual es un problema para su uso.

Otro problema es la alta viscosidad de los poliésteres insaturados, que obstaculiza la penetración, aunque puede facilitarse aumentando la proporción (lógicamente hasta un cierto límite) de los monómeros reticulates.

Por otra parte, la resistencia a la radiación ultravioles de este tipo de polímeros es relativamente baja. Sin embargo, la resistencia mecánica y la adhesividad son buenas.

Por los problemas anteriormente expuestos, las resinas de poliéster no son especialmente usadas como materiales consolidantes. Sin embargo si se utilizan como materiales adhesivos para unir piezas, fijar pernos, etc, aunque en este caso es importante evitar que quede resina en la superficie externa para evitar su exposición a la luz solar y su consiguiente envejecimiento.


Consolidacion con Monomeros y Prepolimeros

Como ya se indicó anteriormente, las dificultades encontradas para la penetración e impregnación del material pétreo son unas de las limitaciones más importante en la utlización de polímeros con alto peso molecular. Sin embargo, la utilización de monómeros y prepolímeros presenta las ventajas de una mayor facilidad de penetración dado el menor peso molecular y la menor viscosidad de las soluciones, verificándose la polimerización en el interior del material tratado. En particular, se está investigando sobre la utilización de este tipo de compuestos en resinas de poliéster y acrílicas.

Un problema importante es el control de la polimerización, ya que deben obtenerse polímeros homogéneos con características físicas y químicas constantes. La polimerización no es expontánea, por lo que debe ser catalizada con radiación gamma (suficientemente penetrante y con alta energía) o con catalizadores químicos oportunos.

Algunos estudios experimetales llevados a cabo en Francia con resinas de poliéster catalizadas con radiación gamma han dado resultados prometedores. Sin embargo, existen algunos problemas, como el oscurecimiento artificial del color en algunos tipos de piedras, y sobre todo la gran cantidad de resina introducida que aumenta drásticamente el peso del objeto. Esto supone un aumento importante de los coeficientes de dilatación térmica que puede ser peligroso en objetos localizados en exteriores. Hay que puntualizar que la catalización con rayos gamma hay que hacerla en reactores nucleares, por lo que sólo materiales transportables son suceptibles de este tipo de tratamiento, y el coste de las operaciones es muy elevado.

El uso de monómeros acrílicos, catalizados con agentes químicos, induce la formación de fracturas en el material. Esto se debe a varias causas, como el incremento de temperatura durante la polimerización o fuertes contracciones y/o expansiones volumétricas en el paso de monómero a polímero. Aún presentando muchos problemas en la actualidad, el uso de monómeros acrílicos ofrece muchas posibilidades de futuro.


Última modificación: 16 septiembre 2007 19:16