Espectroscopía de Dispersión de Longitud de Onda (WDS)
De
(con adendas)
Wavelength-Dispersive X-Ray Spectroscopy (WDS),
por Darrell Henry (Louisiana State University) y
John Goodge (University of Minnesota-Duluth).
Initial Publication Date: May 17, 2007.
Cuando un haz de electrones de suficiente energía interactúa con una muestra genera
rayos X, así como electrones derivados (p. ej.,
secundarios, retrodispersados,
Auger). Un espectrómetro de dispersión de longitud de onda utiliza los rayos X característicos generados por elementos individuales para
obtener análisis cuantitativos (hasta niveles de elementos traza) medidos en
superficies tan pequeñas como unos pocos micrómetros. WDS también se puede utilizar para crear
mapas de composición de rayos X de elementos en área amplias mediante el
rasterizado del haz
de electrones. En conjunto, estas capacidades proporcionan información composicional cuantitativa
precisa para una amplia variedad de materiales sólidos. Esta técnica es
una alternativa a la espectroscopia de dispersión de energía (EDS),
pero los espectrómetros WDS tienen una resolución espectral significativamente mayor y un potencial cuantitativo
muy mejorado. Muchos instrumentos SEM y
EPMA tienen sistemas EDS montados en la
columna, y una
EPMA generalmente tiene varios espectrómetros WDS para la medición simultánea de múltiples elementos. En aplicaciones típicas de EPMA, se utiliza
EDS para realizar escaneos elementales rápidos para
inspeccionar qué elementos químicos contiene un material, y luego se utiliza WDS para adquirir análisis químicos precisos de fases
minerales o materiales seleccionados.
Cómo funciona - WDS
Se utiliza un espectrómetro de dispersión de longitud de onda para aislar rayos X de interés para el análisis cuantitativo. Puede haber un solo espectrómetro montado horizontalmente en una columna de electrones (más común en instrumentos
SEM) o de 4 a 5 espectrómetros montados verticalmente en secuencia alrededor de la cámara de muestra (más común en
EPMA).
El análisis WDS consta de cuatro pasos que deben funcionar conjuntamente para obtener resultados óptimos.
- Un haz de electrones se acelera en una columna al vacío de una
EPMA o SEM hacia la superficie de la
muestra con suficiente energía (normalmente con un potencial
de aceleración de de 15-20 kV) para generar rayos X característicos de los elementos que se van a analizar.
- Una vez generados los rayos X en la muestra, se seleccionan utilizando uno o más
cristales
analizadores con una separación reticular específica (para que
los rayos X generados puedan difractar). La geometría del sistema "muestra generadora de rayos X
+ cristal analítico"
se caracteriza por mantener un ángulo de salida (take-off angle) constante
(ver abajo). Cuando los rayos X inciden en el cristal analítico
con un ángulo específico Θ, solo se reflejan (difractan) los rayos X que cumplen la
Ley de Bragg y una única longitud de onda pasa al
detector (contador).
La longitud de onda de los rayos X reflejados (difractados) hacia el
detector puede variarse modificando la posición del cristal analítico con respecto a la muestra; es decir, la distancia entre la fuente de rayos X y el cristal
analizador es una función lineal de la longitud de onda. En consecuencia, los rayos X
característicos de un solo elemento se pueden medir a la vez en el espectrómetro
(lo que incrementa sustancialmente la precisión de la medida
respecto de la medición EDS), y la posición de un cristal analítico dado debe cambiarse
secuencialmente para ir ajustándose a las longitudes de onda características de otros elementos. Hay dos tipos de geometría analítica actualmente en uso.
El primer tipo, la geometría de Johann, se construye doblando el cristal analítico a un radio de 2R, donde R es el radio del círculo de enfoque,
o
círculo de Rowland.
El segundo tipo, la geometría de Johansson, se dobla a un radio 2R y luego se pule a un radio R, de modo que todos los puntos de reflexión se encuentran en el círculo de Rowland, lo que maximiza la eficiencia de recolección del espectrómetro.
Comúnmente hay más de un cristal analizador en un espectrómetro
dado y, en el caso de la mayoría de los instrumentos
EPMA, típicamente hay múltiples espectrómetros
(hasta 5) con un conjunto de cristales analíticos (cada
uno de ellos).
Normalmente, para WDS se utilizan varios
cristales analíticos con diferentes espaciados de red cristalina de forma que
los espectrómetros pueden alcanzar todas las longitudes de onda elementales de interés
y optimizar el rendimiento en diferentes rangos de longitud de onda. Por ejemplo, un EPMA
con 5 espectrómetros puede configurarse para ejecutar WDS en una secuencia
para adquirir 10 elementos de una muestra recurriendo a distintos cristales durante el análisis
(esto es, se pueden diseñar combinaciones apropiadas de cristales
simultáneamente en los 5 espectrómetros para adaptarse a cada
necesidad analítica: rutinas
analíticas).
- Los rayos X de longitudes de onda específicas se transmiten
desde el cristal analizador al
detector de rayos X. La muestra, el cristal y el detector deben situarse en el
círculo de Rowland y permanecer en él durante todas las longitudes de onda de interés para enfocar los rayos X
característicos de los distintos elementos de forma eficiente. Dado que la muestra y el
ángulo de salida
(take-off) de los rayos X son fijos, tanto
el cristal analítico como el detector deben moverse para permanecer en el círculo de Rowland. Además, el cristal analizador gira a medida que cambia la distancia entre la fuente de rayos X y el
mismo (lo que requiere una ingeniería inteligente y precisa). Los
detectores más
comúnmente utilizados en los espectrómetros WD son del tipo
contador proporcional de gas
(generalmente, gases nobles como argón), en los que los rayos X entrantes entran al detector a través de un colimador (rendija) y una ventana delgada, son absorbidos por los átomos del gas del contador, y luego un fotoelectrón es expulsado por cada átomo que absorbe un rayo X. Los fotoelectrones son acelerados
hacia un cable central de tal manera que la ionización adicional produce un
pulso eléctrico que tiene una amplitud proporcional a la energía del rayo X original
mientras que el número de pulsos es proporcional a la intensidad del
rayo X, lo que permite asignar intensidades de RX a elementos
químicos. Los dos tipos generales de detector utilizan contadores proporcionales
sellados y de flujo de gas. Los contadores proporcionales sellados se utilizan típicamente para líneas de rayos X de alta energía y tienen una ventana relativamente gruesa (~50
mm de espesor de ventana de Be) que evita la fuga de gas Xe o Xe-CO2
del detector. Los contadores proporcionales de flujo de gas se utilizan habitualmente para líneas de baja energía, tienen ventanas ultrafinas (ventanas de mylar o polipropileno de 0.5-1 μm) y utilizan un gas contador (generalmente P-10; gas Ar con 10 % de metano) que fluye a través del detector a una velocidad constante.
- Para una muestra dada, una vez que se han contado las intensidades de rayos X de cada elemento de interés en un detector
bajo una corriente de haz específica,
las tasas de conteo se comparan con las de los
patrones que contienen valores conocidos de los elementos de interés. A su vez, las intensidades de rayos X deben corregirse para tener en cuenta
los efectos de matriz (ZAF) asociados con el número atómico (Z), la absorción (A) y la fluorescencia (F). Este procedimiento de corrección se realiza mediante un programa informático que toma las tasas de conteo brutas de cada elemento, las compara con los estándares, calcula la corrección ZAF (u
otro tipo de corrección similar) y muestra los resultados en función del porcentaje en peso de los óxidos o elementos.
Por lo tanto, medir la abundancia de un elemento requiere excitar un átomo
(con un haz de electrones acelerados) para producir rayos X, enfocarlos
(difractarlos) mediante un cristal analizador hacia un detector y
convertirlos en fotoelectrones, que a su vez generan una señal eléctrica
cuya magnitud es proporcional a la abundancia del elemento. Este proceso
de varios pasos puede implicar numerosos fallos potenciales, pero funciona de forma fiable
y permite análisis rutinarios de calidad de minerales y otros sólidos.
Configuración de la muestra, el cristal analítico y el detector en el círculo Rowland dentro del espectrómetro
de dispersión de longitud de onda.
Reflexión según la Ley de Bragg. Los rayos X difractados presentan interferencia constructiva cuando la distancia entre las trayectorias ABC y A'B'C' difiere en un número entero
(n; en este caso, n = 1) de longitudes de onda (λ).
Vídeo que muestra lo qué ocurre dentro de un espectrómetro WDS para obtener un
espectro WDS: los cristales analizadores y los detectores de rayos X se mueven
a lo largo del círculo de Rowland para detectar los rayos X
característicos de cada elemento (distinto ángulo de difracción >> distinta
longitud de onda >> distinta energía). El segundo vídeo muestra el resultado del
barrido WDS sobre la muestra, con producción de rayos X de S y Mo, y la
diferencia entre el espectro EDS en amarillo y el espectro WDS en gris. De
Oxford Instruments.
Fortalezas
-
WDS se utiliza para análisis cuantitativos no destructivos de puntos tan pequeños como unas
pocas micras, con niveles de detección tan bajos como unas pocas decenas de ppm, y
generalmente para elementos de número atómico 5 (boro) y superior.
-
WDS funciona bien en una variedad de materiales sólidos naturales y sintéticos, incluyendo minerales, vidrios, esmalte dental, semiconductores, cerámica, metales, etc.
-
La alta resolución espacial de WDS no solo permite
realizar análisis cuantitativos en fases pequeñas, sino también
detectar el zonado químico a pequeña escala dentro de un material (por ejemplo, un mineral).
-
Al
rasterizar el haz de electrones, los espectrómetros WD permiten construir
mapas de rayos X de elementos individuales.
-
En comparación con el EDS, el WDS presenta una resolución
espectral mayor y una sensibilidad superior para
elementos traza.
Comparación de WDS y EDS. Comparación de la resolución de las líneas espectrales de Mo y S en EDS (amarillo) frente a WDS (azul). En el espectro de EDS, las líneas de molibdeno y azufre se superponen, pero pueden resolverse en el espectro de WDS. Imagen modificada de Oxford Instruments.
 
Comparación de la detección de trazas de Si mediante EDS (izquierda) y WDS (derecha). Detección de trazas de Si (0.15 % en peso) en una aleación de Ni-Al-Mo en EDS (amarillo) frente a WDS (azul). La presencia de trazas de silicio es cuestionable en el espectro EDS, pero segura en el espectro WDS. Imagen modificada de Oxford Instruments.
Espectros EDS (amarillo) y WDS (gris) del mismo material. La resolución
de energía es 10 veces mejor para WDS, mostrando claramente los picos de
rayos X más espaciados para analizar muestras complejas o detectar
elementos menores o traza (de
Oxford Instruments).
Limitaciones
-
Dado que WDS no puede determinar elementos con un número atómico inferior a 5 (boro), varios elementos geológicamente importantes no pueden medirse con WDS (p. ej., H, Li y Be).
*Últimamente se han desarrollado técnicas que permiten analizar
Li y Be.
-
A pesar de la mejor resolución espectral de los picos elementales, algunos picos presentan
solapamientos significativos que dificultan el análisis (p. ej., VKα y TiKβ).
-
Los análisis WDS no permiten distinguir entre los estados de valencia de los elementos (p. ej., Fe₂+ frente a Fe₃+), por lo que esta información debe obtenerse mediante otras técnicas (p. ej.,
espectroscopia Mössbauer).
-
Las masas múltiples de un elemento (es decir, los isótopos) no pueden determinarse mediante WDS, sino que se obtienen habitualmente con un espectrómetro de masas (véanse técnicas de isótopos estables y radiogénicos,
TIMS,
SIMS,
MC-ICP-MS).
Resultados
El WDS genera espectros de longitud de onda de alta resolución y
mapas de composición de rayos X de elementos de alta calidad, pero su aplicación más común es el
análisis puntual cuantitativo. Normalmente, los análisis puntuales individuales
obtenidos por WDS incluyen información sobre la relación entre las
cuentas de la muestra y las de un estándar para cada elemento (relación k), una medida de los límites
mínimos de detección de un elemento (LMD), el porcentaje en peso de cada elemento (El
w%) resultantes de la corrección de matriz, eventualmente el porcentaje en peso de cada elemento expresado como óxido (Ox w%)
si se analizan matrices basadas en oxígeno, y las proporciones atómicas (At
prop) ya sea medidas (e.g., todos los elementos analizados) o basadas en una normalización fija de oxígeno (oxígeno
no analizado en matrices de este elemento, Tabla 1). Los
porcentajes en peso de elementos u óxidos se utilizan habitualmente para el cálculo de la estequiometría de un mineral o material. Este cálculo estequiométrico
generalmente se basa en una cantidad fija de oxígenos, azufre, cationes o
metales, según la muestra analizada.
Materiales para el
cálculo de fórmulas minerales se pueden encontrar en el módulo
Enseñando Equilibrios de Fase; estos
materiales incluyen hojas de
cálculo y recursos en línea relacionados para calcular las fórmulas
estructurales de la mayoría de los minerales formadores de rocas (vea
también: Chemical Composition y Mineral Formulae from Chemical Analyses de A.
Garcia-Casco).
Tabla 1. Análisis WDS de tremolita. Resultado típico de EPMA-WDS de un análisis de anfíbol. Laboratorio de Microsonda de la Universidad Estatal de Luisiana - Darrell Henry.
Típico listado de datos (con columnas informativas
añadidas). Nótese los valores de X e Y (posición en la muestra).
Referencias
Goldstein, J. (2003) Scanning electron microscopy and x-ray
microanalysis. Kluwer Adacemic/Plenum Pulbishers, 689 p.
Reimer, L. (1998) Scanning electron microscopy : physics of image
formation and microanalysis. Springer, 527 p.
Egerton, R. F. (2005) Physical principles of electron microscopy : an
introduction to TEM, SEM, and AEM. Springer, 202.
Clarke, A. R. (2002) Microscopy techniques for materials science. CRC
Press (electronic resource)
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