Generación de Rayos X del espectro continuo y característico
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Science Education Resource Center
at Carleton College (Generation
of Characteristic XR,
Darrell Henry, Universidad Estatal de Luisiana, fecha de Publicación
Inicial: 17 de mayo de 2007), por lo que sido completamente producido por A. Garcia-Casco.
Capas y subcapas de energía
Las "capas de energía" de los átomos (también llamadas niveles de energía o capas
electrónicas) son regiones alrededor del núcleo de un átomo donde se
encuentran los electrones, con cada capa teniendo un nivel de energía
específico cuantizado. Estas capas se designan con números enteros (1,
2, 3... en notación cuántica) o letras (K, L, M... en notación
espectroscópica). Cada capa se subdivide en subniveles (s, p, d, f) que a su vez contienen orbitales, que son las
zonas donde la probabilidad de encontrar un electrón es mayor. La capa
de electrones más externa de un átomo se llama capa de valencia, y los
electrones que la ocupan, electrones de valencia.
Los electrones en las capas/subcapas más alejadas del núcleo tienen mayor
energía.
Distribución electrónica alrededor de un átomo y capas de
energía.
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Tabla 1. Niveles y subniveles de
energía y electrones (hasta la capa N). |
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Niveles de energía |
Subniveles |
Electrones por subnivel |
Total de electrones por nivel |
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1 (K) |
s |
2 |
2 |
|
2 (L) |
s |
2 |
8 |
| |
p |
6 |
|
|
3 (M) |
s |
2 |
18 |
| |
p |
6 |
|
| |
d |
10 |
|
|
4 (N) |
s |
2 |
32 |
| |
p |
6 |
|
| |
d |
10 |
|
| |
f |
14 |
|
|
5 (O)-6 (P)-7 (Q) |
… |
… |
… |
Los rayos X se generan cuando la materia se irradia con un haz de
partículas cargadas de alta energía, como los electrones. En microscopía
electrónica EPMA-SEM, se
calienta un filamento (u otro dispositivo) para producir electrones que luego se aceleran en
el vacío mediante un campo eléctrico intenso
(generalmente entre 10 y 20 kV, pero para elementos muy ligeros puede
ser menor y para elementos muy pesados debe ser mayor) hacia un
objetivo. La corriente eléctrica
correspondiente oscila entre unos pocos nA (nanoAmperios) y hasta varios cientos de nA
según necesidades específicas. El proceso es extremadamente ineficiente,
ya que la mayor parte de la energía del haz electrónico se disipa en
forma de calor en el objetivo, que se calienta hasta temperaturas que
pueden superar los 100 oC, particularmente en materiales con
escasa conductividad térmica, como muchos minerales: por ejemplo, en el
caso de la mica (k, conductividad térmica, = 6·10-3) el
incremento de temperatura (DT, calculado) es
de 160 oC para 20 kV de potencial de aceleración, 10
mA de corriente de sonda, y un diámetro de
sonda de 1 mm (Reed, 2006).
Abajo se muestra un espectro típico de rayos X de un objetivo
de cobre sometido al impacto de un haz de electrones acelerados bajo
potencial eléctrico variable. Como puede observarse, el espectro consta
de una parte con intensidad variable continua (espectro continuo)
sobre la que superpone picos de intensidad discretos (espectro
característico). Para entenderlo, debemos considerar que existe una relación entre la energía (E),
la frecuencia (n) y la longitud de onda (λ) de la
radiación X:
E = h n = h c / λ
E = e V
donde e es la carga del electrón, V es el voltaje de aceleración (campo
eléctrico, potencial de aceleración), h es la constante de Planck (h = 6.62607015 × 10^-34 julios·segundo = Energía(J)/frecuencia(s^-1)
de la radiación), y c es la velocidad de la luz en el vacío (299.792.458 m/s).
Una formulación más práctica (operando con las constantes) es:
E = 12.398/λ, o
λ = 12.398/E, o
E(keV)·λ(Å) = 12.398
donde E se expresa
en keV y λ en Å (1 Å = 0.1 nm = 10^-10 m).
Según las relaciones anteriores, mayor energía de la radiación supone menor longitud de onda, y viceversa.
Espectro continuo y característico (Ka
y Kb)
de RX del cobre irradiado con haz de electrones bajo potencial de
aceleración variable. De
University
Collegue, London.
Espectro de RX continuo
Cuando un electrón energético atraviesa el intenso campo eléctrico cercano a un núcleo atómico, puede experimentar un salto cuántico a un estado de menor energía, con la emisión de un fotón de rayos X con cualquier energía hasta E0,
la energía inicial del electrón.
La pérdida de energía de los electrones por interacción con los núcleos de los átomos suele ocurrir mediante múltiples eventos,
teniendo como resultado la producción de un espectro continuo de rayos X conocido como
espectro continuo de radiación blanca
o espectro continuo de frenado o de fondo(generado
por los rayos X bremsstrahlung).
La energía máxima perdida (Emax) en el frenado de los electrones determina la longitud de onda más corta
del espectro continuo (λmin), que puede obtenerse según la ecuación
anterior:
Emax = 12.398/λ(min).
Por lo tanto, cuanto
mayor sea el voltaje de
aceleración del generador de rayos X, menor será la longitud de
onda mínima que se puede obtener. Longitudes de onda más
largas se obtienen mediante procesos de colisión múltiple. La intensidad
total (integrada) de la radiación blanca o de frenado es aproximadamente proporcional a la corriente del filamento
(corriente de sonda), el número atómico del objetivo
y el cuadrado del voltaje de aceleración.
La intensidad de los rayos X del continuo es cero para E = E0 (límite de Duane-Hunt),
y aumenta rápidamente hacia energías más bajas. Esto significa que los rayos X
producidos por la desaceleración de los electrones del haz primario se
componen principalmente de una gran cantidad (casi infinita) de rayos X
de baja energía. Sin embargo, la mayoría se absorben dentro de la
muestra o el detector, y la intensidad de los rayos X observada en el
espectro disminuye a baja energía, de modo que el espectro de rayos X de Bremsstrahlung se asemeja a una "ballena".
La intensidad, I, a lo largo del continuo se puede representar mediante la siguiente expresión (ley de Kramers):
I = constante·corriente de sonda·Z·(E0-E)/E
donde E es la energía del fotón de rayos X emitido parte del continuo y Z es el número atómico (el valor medio en el caso de un compuesto). Según
esta ecuación, la forma del espectro (intensidad representada gráficamente en función de la energía -o longitud de onda- del fotón) es la misma para todos los elementos, mientras que la
intensidad es proporcional a Z. La intensidad disminuye a cero en el
"límite de Duane-Hunt", donde la energía de rayos X es igual a E0
(Emax) y aumenta rápidamente al disminuir la energía. El aumento es
asintótico tendiendo a infinito, pero en los espectros reales la intensidad disminuye a
energías muy bajas, lo cual se debe a la absorción en la ventana del detector y en la propia muestra.
Espectro de rayos X continuo producido por electrones
incidentes que participan en colisiones inelásticas con núcleos atómicos representado en función de la energía del fotón
según la ley de Kramers. Los espectros reales (observados) disminuyen a bajas energías debido a la absorción en la ventana del detector
y
en la muestra. Las líneas características que se superponen al espectro
continuo de rayos X no están indicadas en la figura.
El espectro continuo no es característico del elemento, por lo que no
tiene utilidad analítica, si bien su principal importancia reside en que
a) limita la detectabilidad de las líneas características de los elementos
presentes en bajas concentraciones y, además,
y en que b) debe tenerse en cuenta en el complejo proceso de cálculo de la concentración de un elemento dado
(medida y sustracción del fondo).
Espectro de RX característico
Los rayos X característicos de un elemento se generan cuando un
haz energético de electrones interactúa con los electrones de una
capa interna de un átomo mediante
dispersión inelástica con suficiente energía como para excitar los electrones de
dicha capa interna, trasladándolos a orbitales de capas más externas (más
energéticas) y dejando vacantes en la capa interna donde residía el
electrón excitado (a esto se le denomina "ionización"; téngase en cuenta que la ionización de la capa interna y por tanto la emisión característica de rayos X resulta de la irradiación con un haz primario de electrones (EDS/WDS), pero también con un haz primario de protones (PIXE, Particle-induced X-ray emission) o rayos X (XRF).).
A medida que los electrones de la capa externa caen a los diversos orbitales de la
capa interna, se generan (liberan) cantidades características (discretas) de energía que dependen del elemento
(esto es, de la configuración del átomo en cuestión) y del tipo de desintegración orbital
(de L a K = Ka, de M a K = Kb,
de M a L
= La...). Gran parte de la energía es emitida por el átomo
(en forma de RX característico con longitud de onda y energía determinadas),
aunque parte puede ser absorbida internamente y emitir otro electrón de la capa externa (electrón Auger) con emisiones de energía adicionales.
Cuando los dos orbitales involucrados en la transición son adyacentes
(p. ej., 2(L) → 1(K)), la línea se denomina α. Cuando los dos orbitales
están separados por otra capa (p. ej., 3(M) → 1(K)), la línea se
denomina β. Dado que la transición para β es mayor que para α, es decir,
ΔEβ > ΔEα, entonces λβ < λα. Por ejemplo:
CuKα = 1.54184 Å; CuKβ = 1.39222 Å
MoKα = 0.71073 Å; MoKβ = 0.63229 Å
La radiación X característica Ka
del cobre (transferencia electrónica de capa L > a capa K) tiene una
longitud de onda de 1.54184 Å y eso se traduce en una energía de 8.04104
keV. Para una línea
característica dada (e.g., Ka), las energías aumentan y las longitudes de onda
descienden con el número de protones del núcleo Z (número atómico), o sea, los elementos
pesados emiten líneas más energéticas que los ligeros (ya que necesitan
mayor energía para producir traslaciones de los electrones).
Para obtener las
longitudes de onda y energías de las líneas
de distintos elementos, puede consultar:
Por tanto, menor longitud de onda supone mayor energía de la radiación
característica, y viceversaasa
lo cual aplica al comparar el tipo de desintegración orbital en un
elemento químico dado (L > K o Ka, M > K o
Kb, M > L o La) o al comparar un
mismo tipo de desintegración orbital en distintos elementos químicos (L
> K, Ka) según su Z (número de protones).
Izquierda: Mecanismo de generación de RX característicos: una capa
electrónica interna es ionizada por el impacto de un electrón acelerado
del haz, lo que dispara la emisión de un RX característico (Ka1 en este
caso) tras la ocupación de la vacante por un electrón más externo.
Derecha:
Capas (k, L, M) y subcapas de energía y RX característicos asociados.
Relación entre longitud de onda y energía de la radiación Ka
de los primeros elementos de la tabla periódica (longitud de onda
calculada a partir de
modelado de la frecuencia de rayos X de Moseley< y energía calculada a
partir de E(keV) = 12.398/λ(Å).
El espectro es una representación gráfica de las energías (o longitudes
de onda) de rayos X detectadas durante el análisis y muestra la
intensidad de los rayos X emitidos en función de su energía (o
longitudes de onda), y cada pico corresponde a un elemento específico
presente en la muestra. La intensidad (y el área) de estos picos indica
la abundancia (no la naturaleza) de los elementos correspondientes.
Así, los picos de rayos X característicos de los elementos más
ligeros se ubican hacia el lado de baja energía del espectro, mientras
que los elementos más pesados presentan picos más numerosos desplazados hacia energías más altas.
Picos característicos de rayos X generados del acero inoxidable 316 tras
la excitación por un haz de electrones de 15 keV. (a) muestra las
intensidades en una escala lineal, mientras que (b) muestra el mismo
espectro en una escala logarítmica, que ilustra claramente el fondo
continuo y la caída pronunciada en el límite de Duane-Hunt (15 keV). De
Llovet et al. (2021).
Distintas formas de
representar longitud de onda-energía vs intensidad.
Energía de excitación crítica y sobrevoltaje
La energía mínima que debe poseer un electrón acelerado para desplazar un electrón de una capa atómica específica
creando una vacante, y así producir la emisión de rayos X
característicos tras la caída de electrones externos a los diversos
orbitales de la capa interna, se denomina energía de ionización crítica o
energía de excitación (o energía de excitación crítica, Ec). Para un elemento dado y una línea
característica dada, esta energía es ligeramente mayor que la energía de
la radiación característica correspondiente. Además, para
cada línea de energía característica, esta energía crítica es mayor en los
átomos con más protones (número atómico Z más alto) porque los electrones están más
fuertemente unidos a núcleos con mayor carga positiva: por ejemplo,
0.116 keV para excitar la línea Ka del Be (Z=4), 8.989 keV
para excitar Ka del Cu (Z=29) y 29.530 keV para
la Ka del Sn (con Z=50).
Energía de las principales líneas características y sus
energías de excitación (Reed,
1995).
Longitudes de onda (Å) y energías y energías de excitación críticas (keV)
de las líneas K, L y M.
Para que se produzca una línea de rayos X característica, la energía del electrón incidente, Eo, debe exceder la energía de excitación crítica (Ec)
necesaria para ionizar la capa relevante del elemento en cuestión. La probabilidad de ionización se puede expresar como una “sección transversal” (Q), que es pequeña para energías justo
algo mayores de Ec, pero que aumenta hasta un sobrevoltaje máximo alrededor de
(2-3)·Ec
para luego caer con relativa lentitud al aumentar el sobrevoltaje (Figura
6). De ello se deduce que Eo debe estar sustancialmente por encima de Ec
para que haya una emisión característica de rayos X razonablemente
intensa. La energía de excitación crítica debe superarse holgadamente
por la energía de los electrones del haz incidente, lo que significa
voltajes de aceleración generalmente de 15 a 20 kV (energías de
excitación críticas por debajo de 10 keV para la mayoría de los
elementos de interés).
"Sección de ionización" de la capa K (QK), expresada como el producto QKEK2 (EK es la energía de excitación de la capa K),
versus la razón de sobrevoltaje U = E0 / EK, donde
E0 es la energía del electrón incidente; QK representa la probabilidad de eyección de un electrón K, condición necesaria para la emisión de rayos X de K
(Reed, 2006).
Por tanto:
Volumen excitado y resolución espacial de RX
El volumen analítico (que ha sido excitado como para emitir RX) y la profundidad de penetración de los electrones
incidentes dependen
A mayor voltaje de aceleración, mayor
volumen analítico y profundidad de penetración. A mayor densidad de la
muestra, menor volumen analítico y profundidad de penetración. En general, el volumen de excitación es de unas micras
cúbicas.
El volumen de interacción electrónica difiere del volumen de producción
de rayos X (es decir, el tamaño de la fuente de rayos X dentro del
volumen irradiado con electrones). La anchura del volumen de
producción de rayos X proyectado hasta la superficie de la muestra
determina aproximadamente la resolución espacial de rayos X que
se puede lograr,
La resolución espacial de rayos X del EPMA se ha estimado
tradicionalmente utilizando el rango de rayos X, que mide la
distancia promedio recorrida por los electrones antes de perder energía
por debajo de la energía de ionización necesaria para excitar los rayos
X. Se han desarrollado diversas expresiones analíticas para
calcular el rango de rayos X, siendo una de las más utilizadas la sugerida por Castaing:
Rx(E0) = 0.033·A·(E01.7-Ec1.7)/(r·Z)
donde Rx
es el rango de rayos X en µm, E0 es la energía del electrón incidente
(en keV), Ec es la energía crítica de ionización (en keV), A es el peso atómico
(en g/mol), Z es el número atómico y ρ es la densidad del material (en
g/cm³). Para E0 = 20 keV, el rango de rayos X calculado de la
línea Kα de Si (Ec = 1,84 keV) en FeSi₂ (ρ = 5,1 g/cm³) es de 1.94 μm, y
disminuye a 0.57 μm si la energía del electrón incidente se reduce a 10
keV. En HfSi₂ (ρ = 7,6 g/cm³), a 20 keV es menor (0.93 μm) que en el
FeSi₂, y al disminuir a 10 keV se produce una reducción aún mayor en el
tamaño (0.28 μm). Cabe señalar que ni el efecto del tamaño del haz de
electrones (que lo tiene) ni el rango de excitación de la fluorescencia
de RX secundarios se incluyen
en la ecuación anterior.
Sin embargo, la resolución espacial de rayos X del EPMA puede estimarse
con mayor precisión mediante simulaciones de Monte Carlo, que permiten
modelar tanto la dispersión de electrones como la
generación de rayos X. Como puede verse, cada RX característico (p.e., Ka
de Si y Fe) tiene,
bajo las mismas condiciones (p.ej., 10 y 20 kV), un volumen de producción diferente
y, por tanto, una resolución espacial analítica diferente.
De
JEOL
Gráficas de Monte Carlo (PENELOPE) que representan la extensión de la
generación de rayos X en profundidad para Si y Fe Kα en FeSi₂ (para un
diámetro de haz de 60 nm, incluyendo fluorescencia secundaria). La región de generación de rayos X es menor que la
extensión máxima de dispersión. El contorno interno contiene el 90%
de los recuentos de rayos X y el externo contiene el 99%. Nótese que Si Kα se
genera en un volumen mayor que Fe Kα. Con un voltaje de aceleración
reducido, la región de generación primaria de rayos X se reduce
sustancialmente. La tabla de colores corresponde a la distribución 2D de
rayos X (1/cm²).
De Llovet et al., 2021.
Bajo voltaje
A alto voltaje (e.g., 20 kV) el efecto del tamaño del haz puede
ignorarse al evaluar la resolución espacial de rayos X (= rango de RX),
pero a bajo voltaje de aceleración no. El efecto del
tamaño del haz en la resolución espacial (dispersión del haz) se
ilustra abajo con simulaciones de Monte Carlo de las distribuciones
2D de la emisión de rayos X Kα en Si generadas por haces de electrones
de 4 keV con diferentes diámetros de haz.
Modelización del efecto del tamaño del haz en la resolución espacial de rayos X.
Distribuciones de emisión de rayos X bidimensionales de Si Kα generadas
en Si con haces de electrones de 4 keV de radio r = 0 nm (a), 25 nm (b),
50 nm (c) y 100 nm (d) y las correspondientes distribuciones radiales de
rayos X de Si Kα (e).
El conocimiento del diámetro de haz es fundamental en FE ya que este
parámetro es necesario para estimar la resolución espacial de rayos X a
bajos voltajes de aceleración. Se han ofrecido valores de diámetro de sonda de
varias decenas de nm a 3-10 kV para una corriente de electrones de 1 nA, que aumenta a
centenas de nm para un haz de electrones de 10-100 nA.
La reducción del voltaje de aceleración también se ve afectada por otros
problemas experimentales y analíticos, que pueden influir negativamente
en la precisión de los resultados cuantitativos.
Una de las limitaciones más importantes del EPMA de baja energía es que,
para muchos elementos, las líneas K convencionales no se excitan. Así, a 5 kV, el último elemento para el que la
línea K apenas está disponible es el Ca, por lo que los
metales de transición deben analizarse utilizando las líneas L. Las
líneas L y M son generalmente menos intensas que las líneas K
correspondientes, lo
que puede resultar en relaciones pico-fondo más bajas y peores límites
de detección. La capacidad de EPMA para el análisis de elementos
traza (p. ej., con concentraciones menores a 0,01 % en peso) se ve,
por lo tanto, empeorada en gran medida a baja energía. Además, las líneas L y M a menudo se ven
afectadas por superposiciones de picos y líneas de Bragg de segundo y
tercer orden. Más importante aún, las líneas L y M pueden
experimentar desplazamientos de pico porque estas líneas involucran
transiciones de electrones desde las capas electrónicas externas, que
son sensibles al enlace químico.
Tabla periódica con ilustración de las capas atómicas que pueden
excitarse a 20 keV (a) y 5 keV (b). Nótese que las líneas K no se
generan a 5 keV para Z relativamente bajos (>Ca y <Sr). (Newbury
y Ritchie, 2016).
Tabla periódica
Tabla periódica para análisis EDS (energía) (por JEOL). Pique en la
figura para obtener una imagen con mayor resolución.
Tabla periódica para análisis WDS (longitud de onda) (por JEOL).
Pique en la figura para obtener una imagen con mayor resolución.
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