Muestras, portamuestras, cámara de muestras, preparación de muestras, cubiertas de la muestra, daños en la muestra
Muestras y portamuestras
Portamuestras, cámara del portamuestras y espectrómetro. Cameca, EPMA-UGR.
Portamuestras Jeol.
Cámara de muestras
Cámara, portamuestras, muestras y estándares (Jeol)
Preparación de muestras
Vea
preparación de muestras de Struers.
Vea Rémond et al. (2002).
Implications of polishing techniques in quantitative x-ray microanalysis
J Res Natl Inst Stand Technol, 107, 639-662 para un excelente
resumen de los aspectos relacionados con las técnicas de pulido.
La preparación de muestras geológicas (esencialmente,
rocas y minerales) es similar para EPMA Y SEM, destacando el pulido de la
muestra y su cubierta con material conductor de la electricidad
(normalmente, carbono vaporizado).
En el caso del SEM, si se pretenden imágenes de
electrones secundarios que informan de la
topografía 3D de la muestras, como se muestra aquí, no es necesario pulir, y
puede convenir una cubierta de oro en lugar de carbono.
A diferencia de un microscopio electrónico de barrido (SEM), que puede generar imágenes de objetos 3D, el análisis de materiales sólidos mediante EPMA requiere la preparación de secciones planas y pulidas. Aquí se proporciona un breve protocolo:
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Se puede analizar prácticamente cualquier material sólido. En la mayoría de los casos, las muestras se preparan como
secciones rectangulares de tamaño estándar de 27 x 46 mm o en discos cilíndricos
(probetas) de 2,54 cm
de diámetro. Las secciones rectangulares de roca o materiales similares suelen prepararse como secciones de 30 micras de espesor
no deben tener
cubreobjetos.
Alternativamente, se pueden pulir fragmentos de la muestra y
embutirlos en cilindros de 2,54 cm de diámetro. Rebanadas o granos se pueden montar en discos de epoxi
y luego pulir para exponer una sección transversal del material.
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El paso más crítico antes del análisis es
pulir la muestra para que las imperfecciones de la superficie
no interfieran en los electrones
retrodispersados y la radiación X característica.
Los procedimientos típicos de montaje y pulido metalográfico funcionan
bien con la mayoría de los materiales geológicos. La superficie requiere
un pulido tipo "espejo", de hasta 1 µm, seguido idealmente de un pulido
submicrónico de 0.2 a 0.3 µm para eliminar rayaduras e irregularidades
superficiales del tratamiento abrasivo previo (particularmente crítico
si se adquieren rayos X de baja energía). Además,
EPMA necesita la capacidad de montar la muestra de forma que la
superficie sea perpendicular al haz de electrones. El pulido es especialmente importante para muestras que contienen minerales con diferentes durezas; el pulido debe producir una superficie plana de
suavidad uniforme.
Se debe tener cuidado de no crear "fases redondeadas", p.
ej., granos más duros en una matriz más blanda ya sea en muestra
geológica o en montajes de granos embutidos en resina. Esta situación genera
errores analíticos, ya que la trayectoria de los rayos X al salir de la
muestra no es la supuesta por la corrección de matriz.
Intentar pulir inclusiones blandas en una matriz dura no es sencillo (p.
ej., periclasa en diamante); para esto existen pulidores de haz de iones
de tamaño de haz ancho que permiten obtener superficies planas de calidad en el
material blando. Todo ello invalida el uso de SEI para muestras
normales en Geología.
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La mayoría de los minerales silicatados,
carbonatos etc son aislantes eléctricos.
Al dirigir un haz de electrones hacia una muestra compuesta por
silicatos u otros minerales que conducen mal la electricidad, se provoca una carga eléctrica en
la zona de impacto que debe disiparse (de
otra manera, al cargarse eléctricamente el volumen irradiado, el haz
de electrones sufriría una desviación por repulsión electroestática
hacia un punto cercano distinto del seleccionado para el impacto). Antes del análisis, las muestras se suelen recubrir con una
fina película de un material conductor (carbono, oro y aluminio son los más comunes) mediante deposición evaporativa. Una
vez que las muestras están colocadas en un soporte (portamuestras), la superficie recubierta de la muestra debe ponerse en contacto eléctrico con el soporte (normalmente con
pintura o cinta conductora). La elección del recubrimiento depende del tipo de análisis a realizar; por ejemplo, la mayoría de
los análisis químicos de EPMA se realizan en muestras recubiertas de C, que es lo suficientemente fino y ligero como para minimizar la interferencia con el haz de electrones y los rayos X emitidos.
Ver más adelante.
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Las muestras se montan en la cámara de muestras a
través de un engranaje. A continuación, se bombea la cámara de muestras para obtener un
alto vacío.
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Para comenzar una sesión de microsonda, se deben seleccionar las condiciones analíticas adecuadas, como el
voltaje de aceleración y
la corriente del haz de electrones,
que debe estar correctamente enfocado. Si se planean análisis puntuales cuantitativos, primero se debe
crear una rutina analítica para los elementos deseados
calibrando el instrumento
con patrones de composición
conocida.
Secciones delgado-pulidas de cromititas (García-Casco
et al., 2025). Las líneas amarillas dibujadas encima representan
distintas formas de indicar
dónde se quieren hacer análisis, y/o imágenes BSE y/o mapas de RX.
Pintar encima de la sección delgada
NO ES UNA BUENA IDEA
(aunque la tercera opción es mejor que la segunda y la primera).
Preparación del trabajo. No hay hada pintado encima de las secciones
delgado-pulidas
En la sonda/SEM se pueden
obtener fotos (en este caso BSE) con la
localización de los puntos analíticos (posicionamiento
X-Y).
En la sonda/SEM se pueden
obtener imágenes BSE, RX, SE, CL... de la misma zona donde se pueden
volcar la posición X-Y de los puntos analíticos.
SRO-01. Anfibolita (COMPO =
BSEI). Se muestran las imágenes, pero no los puntos X-Y.
Daños en la muestra
EPMA se considera a menudo una técnica de análisis no destructivo, lo
cual es cierto a escala micrométrica en la mayoría de los casos. Sin
embargo, algunos materiales, como los carbonatos, fosfatos, vidrios
ricos en sílice hidratada o vidrios de aluminosilicatos alcalinos
hidratados (vidrio volcánico, vidrio de cargas experimentales de fusión
parcial), pueden ser afectados por el haz de electrones. Esto puede
variar desde la migración de elementos hasta la eliminación de material,
y se debe a una combinación de (i) la migración de algunos elementos del
volumen de excitación del haz o la eliminación de material debido al
campo eléctrico local creado por los electrones, y/o (ii) el
calentamiento local del material debido a la energía electrónica
incidente depositada en su interior (ablación térmica).
Castaing dedujo que el aumento máximo de temperatura en un sólido
impactado por electrones depende de la tensión (E0) y la
corriente del haz, modificadas por el diámetro del haz y la
conductividad térmica del material. El aumento de temperatura puede
superar fácilmente los 160 K (a 10 kV, 10 nA y un diámetro de haz de 1
µm) en materiales poco conductores del calor, como la mica. En
materiales blandos como la calcita, incluso en condiciones
convencionales de 15 kV y 10 nA, un haz de electrones enfocado puede
crear un hueco tras solo unos microsegundos de irradiación (lo cual es
importante ya que el tiempo integrado de análisis convencionales tardan
unos minutos). Por lo tanto, las condiciones experimentales deben
seleccionarse cuidadosamente al analizar materiales sensibles al haz.
La figura muestra los resultados de una exposición de 180 s a 15 kV, 20
nA y un diámetro de haz de 5 µm, condiciones extremas para medir trazas
de Fe en calcita. Para limitar el daño del haz de electrones, la
muestra puede recubrirse con un elemento metálico con buen conductor
térmico, como Ag, considerando la necesidad de corregir para dicho
recubrimiento, o enfriarse mediante una crioplatina si los efectos
térmicos son clave (actualmente, estos son extremadamente raros en las
microsondas electrónicas).
Normalmente, la migración de algunos elementos produce una reducción de
su señal de rayos X con el tiempo de irradiación y un aumento
("crecimiento") de la señal de rayos X de los elementos restantes. Este
fenómeno suele corregirse registrando la intensidad de los rayos X en
varios intervalos cortos de tiempo de forma que las intensidades se
ajustan mediante una función de tendencia (Intensidad vs tiempo) y se extrapolan al
tiempo t = 0 (Llovet et al., 2021,
Garcia-Casco
et al., 1993). El método anterior es apropiado en general,
particularmente en vidrios, pero la corrección anterior puede no ser
suficiente en el análisis de Fe en vidrio de silicatado mediante las
líneas de rayos X Lα-Lβ. De hecho, debido a la migración de algunos
elementos y al exceso de electrones del haz de electrones, el estado de
oxidación local del Fe se modificará, y su cuantificación mediante las
líneas L (que dependen del estado de oxidación) arrojará resultados
erróneos. Las películas delgadas autoportantes también pueden dañarse
debido a la transferencia de energía cinética del haz de electrones a la
película. Esto crea una presión de radiación sobre la película que puede
provocar su destrucción.
Cargas eléctricas en la superficie de la muestra
Vea
vidceo microsonda y recubrimiento de carbono, University of Utrecht
Los métodos cuantitativos convencionales de EPMA-WDS-EDS
(y SEM-EDS) asumen que la muestra tiene una superficie plana y lisa,
perpendicular al haz de electrones, y que sea eléctricamente
conductora (el recubrimiento de las muestras no conductoras es
necesario, pero debe ser adecuado). Lo mismo se aplica al estándar. Esto
es requerido por el modelo físico convencional utilizado en la
corrección de la matriz, en particular para determinar la corrección de
la absorción. Por lo tanto, la preparación adecuada de la muestra es un
aspecto crucial de EPMA.
Una medio de montaje de las muestras eléctricamente
conductor es apropiado pero no común. Si se utiliza un medio no
conductor (p. ej., epoxi), la muestra debe conectarse a tierra (soporte
metálico del portamuestras) mediante cinta conductora de carbono o cobre
(adhesivo conductor), o mediante pintura de carbono o plata (esto no es
óptimo, ya que se produce descascarillado y puede adherirse a las
juntas, causando fugas de vacío), o mediante un recubrimiento conductor.
Para muestras no conductoras, se debe aplicar un recubrimiento como el
carbono evaporado en alto vacío. No se debe utilizar un metal como el
oro para un recubrimiento de EPMA/SEM-EDS (el recubrimiento de oro se
usa para imágenes de electrones secundarios), ya
que afectará tanto la energía de impacto del haz de electrones incidente
(por lo que la corrección de matriz ZAF utilizará un valor incorrecto)
como a los rayos X emergentes al añadir absorción adicional que tampoco
se considera en la corrección de matriz ZAF en el algoritmo del
software. Estos factores también existen para el recubrimiento de
carbono, pero al ser un elemento ligero (Z = 6) y baja densidad, su
espesor tiene un impacto mucho menor y suele ignorarse (especialmente
si tanto la muestra como los estándares tienen el mismo espesor, lo que
supone aplicar la película en el mismo aparato evaporador).
El método habitual de recubrimiento con carbón
consiste en colocar la muestra en una cámara de vacío con una fuente de
evaporación de carbón compuesta por varillas de carbón puntiagudas (de 3
a 6 mm de diámetro) en contacto. Se hace pasar una corriente de
aproximadamente 100 A a través de las varillas durante unos segundos, lo
que provoca la evaporación del carbón de la zona de contacto. La presión
debe ser inferior a aproximadamente 10⁻¹ torr, como la obtenida con una
bomba de difusión o una turbobomba (Las películas de carbón producidas
en condiciones de vacío deficientes tienen a ser de hollín y carecen de
adherencia). Dado que los átomos de carbono evaporados se desplazan en
línea recta, este método de recubrimiento solo es adecuado para muestras
planas, como las habituales en geología.
El espesor óptimo del carbón es de unos 20 nm. Este
espesor se puede controlar aproximadamente utilizando una corriente y un
tiempo de evaporación fijos. Cuando se cubren varias muestras al mismo
tiempo deben estar equidistantes de la fuente de carbono para garantizar
la uniformidad del espesor del recubrimiento.
Una muestra o estándar con mal recubrimiento, o falta
de contacto/conexión entre la superficie recubierta y el portamuestras
metálico (o incluso entre el portamuestras y la conexión a tierra del
instrumento), provocará la acumulación de una carga estática sobre la
superficie irradiada que repelerá el haz de electrones incidente.
La
"energía de aterrizaje" resultante será un valor ligeramente inferior al
potencial aparente del cañón. Esto puede analizarse, tanto en WDS como
en EDS, mediante el "límite de Duane-Hunt" . Si dicho límite está cerca
de E0, la muestra es conductora (ya sea inherentemente o por
su un recubrimiento conductor) y está correctamente conectada a tierra,
pero si existe algún problema con la conductividad de la muestra o su
correcta conexión a tierra, el límite de Duane-Hunt será menor que E0,
ya que, debido a la carga estática acumulada en la muestra, la energía
máxima que puede perder el electrón que cae por la emisión de un fotón
de bremsstrahlung será menor que E0 (esta técnica es más
adecuada para EDS).
Algunos instrumentos SEM cuentan con un modo de
presión variable (VPSEM) que permite la introducción de un gas
en la cámara del microscopio (generalmente aire). El gas ayudará a eliminar
las cargas acumuladas en la superficie de la muestra, reduciendo los
efectos de carga. Sin embargo, el haz de electrones incidente también
interactuará con el gas presente en la cámara, lo que dispersará los
electrones del haz y lo ampliará en la superficie de la muestra; esto se
denomina efecto faldón. Esta dispersión de electrones incidentes variará
con el voltaje de aceleración, la presión del gas, la especie de gas y la
temperatura, y puede extenderse hasta 500 µm de distancia. La energía de
impacto de los electrones variará desde E0 hasta una energía
menor debido a las interacciones aleatorias con el gas. Por ello, el
modo de presión variable no debe utilizarse para realizar mediciones
cuantitativas. En lugar de ello, debería utilizarse únicamente para
obtener imágenes de muestras que no se pueden recubrir adecuadamente o
para identificar cualitativamente elementos en fases grandes, más
grandes que el tamaño del haz de electrones dispersos.
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