Microscopía electrónica > Datación de Monacita

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Datación química U-Th-Pb ende monacita

Texto de Sebastian O. Verdeccia para esta web (octubre de 2025, durante su estancia en el Dpto de Mineralogía y Petrología de la Universidad de Granada) basado en el trabajo de Vlach (2010) Th-U-PbT Dating by Electron Probe Microanalysis, Part I. Monazite: Analytical Procedures and Data Treatment. Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 10, n. 1, p. 61-85, março 2010. https://revistas.usp.br/guspsc/article/view/27477/29249

Fundamentos Geocronológicos de lade monacita y el Método CHIME

La monacita [(Ce, La, Nd, Th)PO₄] es un mineral importante en geocronología debido a sus propiedades petrogenéticas y geoquímicas. Como fase accesoria en rocas ígneas y metamórficas, cristaliza en un amplio rango de condiciones de presión y temperatura, registrando eventos magmáticos y metamórficos.

La viabilidad de la monacita como geocronómetro se sustenta en tres pilares químicos:

Sustitución Elemental: Los iones de Th⁴⁺ y U⁴⁺ pueden substituir a los iones de tierras raras (REE³⁺) en la estructura cristalina, gracias a un mecanismo de acoplamiento de cargas (ej., Th⁴⁺ + Si⁴⁺ ↔ REE³⁺ + P⁵⁺).

Bajo Pb Inicial: Al momento de su cristalización, la monacita incorpora concentraciones extremadamente bajas de plomo común, generalmente inferiores al 1%. Esto minimiza las correcciones por composición inicial y simplifica el cálculo de la edad.

Sistema Cerrado Robusto: La difusión extremadamente lenta del Pb en la estructura de la monacita asegura que, una vez incorporado, el Pb radiogénico permanezca retenido, cumpliendo con la suposición de sistema cerrado para una amplia gama de contextos geológicos. Para el sistema U-Th-Pb en monacita, la temperatura de cierre es alta, generalmente estimada entre ~700 - 900 °C.

Estos principios fueron formalizados en el Método de la Isócrona Química (CHIME) por Suzuki y Adachi (1991). La técnica se basa en la correlación lineal entre el Pb radiogénico acumulado y el contenido de Th+U (los elementos padres) en múltiples análisis de un mismo dominio cristalino o de monacitas co-genéticas. La pendiente de esta isócrona es proporcional al tiempo transcurrido desde la cristalización o el evento térmico que reinició el sistema.

La principal ventaja práctica del método CHIME es su implementación mediante microsonda electrónica (EPMA), la cual permite realizar análisis no destructivos, de alta resolución espacial (en el orden de micras) y con una preparación de muestras relativamente sencilla en comparación con las técnicas isotópicas.

La ecuación fundamental es:

Pb_T = Pb₀ + Th × K^Th × (exp(²³²λ_Tht)-1) + U × [K^U8 × (exp(²³⁸λ_Ut)-1) + K^U5 × (exp(²³⁵λ_Ut)-1)]

donde

Pb_T, Th y U son los contenidos totales de Pb, Th y U (% en peso) presentes después del tiempo transcurrido (t, años)

Pb₀ es la cantidad inicial de Pb (t = 0);

λ son constantes de desintegración radiactiva:

λ₂₃₂Th = 4.94752×10^-11

λ₂₃₈U = 15.5125×10^-11

λ₂₃₅U = 98.4850×10^-11

Las constantes K contemplan las abundancias isotópicas relativas (Ab) y las masas atómicas elementales (Ar):

K^Th = (Ab²³²Th) × (Ar²⁰⁸Pb) / (ArTh) = 0.896405

K^U8 = (Ab²³⁸U) × (Ar²⁰⁶Pb) / (ArU) = 0.859157

K^U5 = (Ab²³⁵U) × (Ar²⁰⁷Pb) / (ArU) = 0.006261

CALIBRACIÓN

Estándares (Patrones de Calibración)

La precisión de cualquier análisis cuantitativo con microsonda electrónica (EPMA) depende críticamente de la calidad de los estándares utilizados para la calibración. Estos patrones deben cumplir dos requisitos fundamentales:

Homogeneidad composicional a escala micrométrica: La composición debe ser uniforme en el volumen analizado por el haz de electrones para evitar fluctuaciones en las mediciones.
Composición química conocida con alta precisión y exactitud: La concentración de los elementos de interés debe estar certificada mediante métodos de referencia.

Para satisfacer estas necesidades, se utilizan tanto minerales naturales (cuya composición ha sido caracterizada previamente) como compuestos sintéticos. Estos últimos, a menudo fosfatos o óxidos puros, son particularmente valiosos para elementos como las Tierras Raras (REE), U y Th, ya que ofrecen una homogeneidad y una estequiometría controladas que son difíciles de encontrar en minerales naturales.

En el contexto específico de la datación CHIME en monacita, la calidad de los estándares es crítica. Las concentraciones de U, Th y, especialmente, Pb radiogénico suelen ser muy bajas (del orden de partes por millón, ppm). Bajo estas condiciones, una heterogeneidad leve en el estándar, o una inexactitud en su composición, se amplifica significativamente en el cálculo de la edad, pudiendo conducir a interpretaciones geológicas erróneas.

Ejemplo de Estándares Disponibles: como referencia, en la Universidad de Granada se cuenta con un conjunto de estándares que incluyen:

Para Uranio (U): U₃O₈ (óxido de uranio).
Para Torio (Th): NaTh₂(PO₄)₃ (fosfato de torio y sodio) y ThO₂ (óxido de torio).
Para Plomo (Pb): Galena (PbS, analizando la línea del Pb) y Crocoita (PbCrO₄).

Este conjunto, complementado con estándares para otros elementos, permite una calibración robusta y fiable para el análisis de monacitas.

Voltaje de Aceleración: Equilibrio entre Señal y Resolución

El voltaje de aceleración (expresado en kilovoltios, kV) es uno de los parámetros operativos más importantes, ya que determina la energía del haz de electrones y, por tanto, su interacción con la muestra.

El Efecto del Voltaje. La elección del voltaje de aceleración (kV) es un parámetro crítico que representa un compromiso entre la resolución espacial y la intensidad de la señal. Si bien en teoría un voltaje más alto (ej. 25 kV) excita más eficientemente las líneas M de los elementos pesados (Th, U, Pb) y genera una señal más intensa, esto conlleva importantes desventajas, que pueden también afectar la datación de monacita:

Un mayor voltaje aumenta la penetración del haz de electrones, generando rayos X desde un volumen de interacción más grande y profundo. Esto reduce la resolución espacial y aumenta el riesgo de que el análisis promedie composiciones de dominios adyacentes diferentes, lo cual es inaceptable para fechar dominios individuales.
Los rayos X generados en profundidad sufren una absorción más severa dentro de la propia muestra, atenuando la señal, particularmente la del Pb, que es la más crítica y débil.

Por estas razones, para la datación CHIME se recomienda generalmente un voltaje de 15 kV (Vlach, 2010). A este voltaje:

El volumen de análisis es mucho más pequeño y superficial, permitiendo resolver y datar dominios composicionales individuales dentro de un cristal de monacita.
Los volúmenes de emisión de los rayos X de los diferentes elementos (Pb, Th, U, REE) son más similares, asegurando que se analice el mismo volumen de material para todos ellos.

Si bien se puede optar por 20 o 25 kV en cristales excepcionalmente homogéneos para ganar un poco de precisión en la cuenta, la ganancia es marginal y se sacrifica la principal ventaja del método: su alta resolución espacial. Por lo tanto, 15 kV se considera la configuración óptima para la mayoría de los casos en la datación CHIME de monacita.

Corriente del haz de electrones y el "Deadtime"

La corriente del haz de electrones (usualmente en el rango de los 100-300 nA para datación) controla directamente la cantidad de electrones que impactan la muestra por unidad de tiempo. Un aumento en la corriente genera una mayor excitación de los átomos, produciendo una tasa de conteo (cps) más alta para los elementos de interés. Esto es fundamental para medir con fiabilidad elementos en trazas como el Pb, cuya señal suele ser muy débil. Sin embargo, este beneficio tiene un límite crítico: el "deadtime" o tiempo muerto del detector. Este es un período de tiempo (usualmente del orden de microsegundos) después de que un fotón es detectado, durante el cual el sistema es "ciego" y no puede registrar nuevos eventos. Si la tasa de conteo es muy alta, una fracción significativa de los fotones llegará durante este tiempo muerto y no se contabilizará, haciendo que la intensidad medida sea sistemáticamente menor que la real. Por lo tanto, la selección de la corriente es un costo-beneficio. Se debe buscar una corriente lo suficientemente alta para obtener una estadística de conteo robusta para el Pb y U, pero no tan elevada como para que las correcciones por "deadtime" sean excesivas e introduzcan imprecisiones. Como se observa en la práctica de Vlach (2010), valores alrededor de 300 nA son un punto de partida común, pero deben monitorearse en tiempo real los efectos de daño en la muestra (como una disminución en la corriente absorbida) y la estabilidad de las cuentas.

Interferencias Espectrales: el mayor desafío analítico

Una de las dificultades más grandes en el análisis de monacita mediante WDS es la superposición de picos espectrales. Debido a la compleja composición de este mineral, las líneas características de rayos X de diferentes elementos (especialmente las series L de las Tierras Raras y las series M de Th, U y Pb) aparecen en posiciones de energía o longitud de onda muy cercanas, solapándose en el espectro.

Ejemplo Práctico: Supongamos que estamos midiendo Pb en una monacita que contiene Th. La línea Ma del Plomo (Pb Ma) sufre una interferencia significativa de la línea Mζ1,2 del Torio (Th Mζ), tal como lo documenta Vlach (2010). Esto significa que, al posicionar el espectrómetro para cuantificar el Pb, una parte de la señal registrada proviene en realidad del Th presente en el mineral, sobreestimando artificialmente la concentración de Pb y, en consecuencia, la edad calculada.

Estrategias de Corrección de Interferencias

Caracterización de la Interferencia: El primer paso es cuantificar exactamente cuánto contribuye el elemento interferente (en este caso, el Th) en la posición del pico del elemento de interés (Pb). Para ello, se analiza un estándar puro de Th (por ejemplo, ThO₂) que se sabe que no contiene Pb. La señal medida en la posición del Pb Mα en este estándar representa 100% de la contribución del Th en esa posición espectral.
Cálculo del Factor de Corrección: Se establece una relación entre la intensidad del Th en su propia línea (ej. Th Mα) y la intensidad "fantasma" que produce en la posición del Pb. Esto genera un factor de corrección empírico.
Aplicación de la Corrección: En cada análisis de la monacita problema, se mide la intensidad del Th en su línea principal. Luego, utilizando el factor de corrección previamente determinado, se calcula la porción de la señal total medida en el pico de Pb que corresponde al Th. Esta porción se resta de la intensidad bruta medida, obteniéndose así la intensidad neta y corregida del Pb.

https://www.mcswiggen.com/TechNotes/Qual_Analysis.htm

Cálculo de Edades

Una vez obtenidas las concentraciones de Th, U y Pb, el cálculo de la edad puede abordarse mediante dos enfoques principales:

a) Método de Edades Puntuales (Point Ages):

Se calcula una edad individual para cada punto analizado resolviendo iterativamente la ecuación fundamental (Ecuación 1 de Vlach, 2010):
Pb_T=Th×K^Th×(e^(λ_Th^t)-1)+U×[K²³⁸×(e^(λ₂₃₈^t)-1)+K²³⁵×(e^(λ₂₃₅^t)-1)]
Ventaja: Permite identificar variaciones de edad dentro de un mismo cristal (zonación cronológica).
Limitación: Cada edad individual tiene un error asociado relativamente alto (típicamente ± 20-50 millones de años para monacitas paleozoicas). Métodos estadísticos como “weighted age” de ISOPLOT pueden aplicarse cuando se tienen al menos un cálculo de 20 edades.

Verdecchia et al., 2022. Late Famatinian (440–410 Ma) overprint of Grenvillian metamorphism in Grt-St schists from the Sierra de Maz (Argentina): Phase equilibrium modelling, geochronology, and tectonic significance. Journal of Metamorphic Geology 40 (8), 1347-1381. https://doi.org/10.1111/jmg.12677

Serra-Varela, et al. (2025). U-Th-Pb chemical dating in monazite in the andalusite-garnet-staurolite-sillimanite schists of the Cushamen Complex (Chubut, Argentina): reconstructing the P-T-t path. Revista De La Asociación Geológica Argentina, 81(4), 748-757. https://revista.geologica.org.ar/raga/article/view/1813/1777

b) Método de la Isócrona Química (CHIME):

Representando gráficamente Pb_T versus Th* o Th equivalente (donde Th* = Th + U × C, siendo C un factor que convierte U en Th equivalente para la producción de Pb), los puntos que formaron un sistema cerrado alinearán a lo largo de una recta cuya pendiente es proporcional a la edad.
Ventaja: La edad se determina a partir de múltiples análisis, reduciendo significativamente el error. No requiere supuestos sobre el Pb. inicial.
Requisito: Se necesita un conjunto de análisis con una variación suficiente en las relaciones Th/U.

Manejo de Errores: como enfatiza Vlach, la propagación realista de errores es crucial. Los errores reportados deben incluir tanto las incertidumbres estadísticas de las mediciones como los errores sistemáticos (estimados en ~2% para Th, U y Pb). Edades con errores inferiores al ~2% deben considerarse con escepticismo.

Mapas de Rayos X

Los mapas de rayos X obtenidos por WDS (Espectrometría por Longitud de Onda) son herramientas poderosas para caracterizar monacitas complejas. Aplicaciones clave:

Identificación de Dominios: Los mapas de Th, U, Pb y Y (o REE) revelan zonaciones composicionales (sectoriales, en parches, concéntricas) que frecuentemente corresponden a diferentes eventos de crecimiento o recristalización.
Guía para Análisis Puntuales: Permiten seleccionar estratégicamente los puntos para análisis cuantitativos, asegurando que se caractericen todos los dominios geoquímicamente distintos.
Detección de Procesos de Reemplazo: los mapas pueden identificar texturas de disolución-reprecipitación, donde dominios ricos en Y, U y HREE rellenan fracturas o reemplazan monacita primaria rica en Th.

Larrovere et al. 2020. Mid-crustal deformation in a continental margin orogen: structural evolution and timing of the Famatinian Orogeny, NW Argentina. Journal of the Geological Society 177 (2): 233–257. https://doi.org/10.1144/jgs2018-230

Estrategias para la datación con el método U-Th-Pb en monacita

1) Selección de la muestra e identificación de monacitas. La elección de la muestra adecuada y la identificación de las monacitas son pasos fundamentales. Esta tarea no es sencilla con el microscopio óptico, por lo que resulta necesario recurrir a métodos más precisos, como la microscopía electrónica o la microsonda de electrones (EPMA).

En esta etapa se recomienda la obtención de mapas elementales de rayos X configurados para obtener información rápida, aunque con menor precisión. Por ejemplo, se pueden emplear parámetros como un tamaño de píxel de 40 µm, un dwell time de 10 ms, y una corriente del haz de 100 nA. Estas condiciones permiten obtener un número suficiente de cuentas en poco tiempo, facilitando la identificación preliminar de las monacitas.

2) Calibración de la microsonda. Antes de realizar los análisis cuantitativos, la microsonda debe calibrarse cuidadosamente para optimizar la medición de elementos traza como Pb, U y Th. Una forma de mejorar la sensibilidad es aumentando la corriente del haz. Sin embargo, esto incrementa el dead time del detector, por lo que debe compensarse con mayores tiempos de conteo. Un conjunto de parámetros recomendado podría ser una corriente de 100 nA y un tiempo de conteo de 300 s en el pico (con 150 s en los dos fondos). Es fundamental evaluar y corregir las posibles superposiciones de picos entre líneas espectrales. En cuanto al voltaje de aceleración, un valor de 15 kV es adecuado para minimizar los efectos de absorción y reducir la energía de emisión, mejorando así la precisión de las mediciones.

3) Mapas elementales de rayos X de las monacitas. Para cada monacita seleccionada se deben obtener mapas elementales de rayos X de los principales elementos involucrados, como Th, Y, U, Ce y La. Estos mapas pueden realizarse mediante la modalidad “Beam Scan Mapping”, que permite obtener resultados en menos de 5 minutos por grano. Se trata de un método rápido y preciso, muy útil para reconocer zonaciones internas y evaluar la heterogeneidad composicional dentro de los granos de monacita.

4) Análisis y tratamiento de los datos: Dado que las edades individuales obtenidas por microsonda pueden presentar errores relativamente altos (del orden del 5–10%), es necesario aplicar un tratamiento estadístico adecuado. Para obtener resultados confiables, se recomienda realizar al menos 20–25 análisis individuales. Estos datos pueden procesarse mediante el cálculo de medias ponderadas (por ejemplo, utilizando el programa ISOPLOT de Ludwid, 2003) o aplicando el método de la isócrona (Suzuki y Adachi, 1991), dependiendo del tipo y distribución de las edades obtenidas.

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Última modificación: miércoles, 12 de noviembre de 2025 11:48 +0100