Manual de Procedimientos Operativos para el Análisis de Geomateriales mediante Microscopía Electrónica (SEM/EPMA)
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Contenido
- Introducción a las Técnicas de Microanálisis con Haz de Electrones
- Principios Fundamentales de la Interacción Electrón-Muestra
- Instrumentación y Parámetros Operativos
- Procedimiento 1: Preparación de Muestras Geológicas
- Procedimiento 2: Técnicas de Imagen
- Procedimiento 3: Análisis Químico por Espectrometría de Rayos X
- Procedimiento 4: Análisis Cristalográfico (EBSD)
- Estrategia Integrada de Análisis y Reporte de Datos
1. Introducción a las Técnicas de Microanálisis con Haz de Electrones
1.1. Propósito y Alcance del Manuall
Este manual establece una guía operativa estándar para geocientíficos en el uso de la
microscopía electrónica de barrido (SEM) y la
microsonda electrónica (EPMA). El objetivo es proporcionar un marco de trabajo robusto y reproducible para la caracterización de geomateriales. Estas técnicas son de una importancia estratégica fundamental, ya que ofrecen la capacidad de obtener
información morfológica, composicional y estructural a escala micrométrica, permitiendo el análisis in situ de fases minerales y sus relaciones texturales. Mientras que el
SEM se optimiza para la obtención de
imágenes de alta resolución, la
EPMA se especializa en el
análisis químico cuantitativo de alta precisión, convirtiéndose en herramientas complementarias e indispensables para la investigación en geociencias.
- EPMA (Microanalizador de Sonda Electrónica):
Es un instrumento de microhaz utilizado principalmente para el
análisis químico no destructivo in situ, cuantitativo y preciso
de muestras sólidas. Permite obtener análisis elementales
cuantitativos y precisos en puntos muy pequeños (de tan solo 1-2
micras). La EPMA está optimizada para el análisis, utilizando
principalmente la espectroscopía de dispersión de longitud de onda (WDS).
- SEM (Microscopía Electrónica de Barrido):
Es un pariente cercano de la microsonda electrónica, pero está
diseñado principalmente para la obtención de imágenes. Las
imágenes se producen escaneando el haz sobre la muestra. Destaca por
su gran profundidad de campo (>100 veces mayor que un
microscopio óptico estándar).
- Solapamientos y diferencias:
Ambos instrumentos tienen funciones que se solapan
considerablemente. En SEM, la imagen es la prioridad; en EPMA, el
análisis es la prioridad.
- Metas: Comprender
las interacciones electrón-muestra y las señales resultantes (SE,
BSE, RX, CL) como base para la construcción de imágenes y el
análisis químico.
La siguiente tabla resume las diferencias clave entre ambas técnicas.
|
Aspectos Clave |
Diferenciación SEM vs. EPMA |
|
Objetivo Principal |
SEM: Optimizado para la obtención de imágenes de alta resolución espacial y gran profundidad de campo. El análisis es una capacidad secundaria.
EPMA: Optimizado para el análisis químico cuantitativo de alta precisión y exactitud. La imagen es una herramienta para contextualizar el análisis. |
|
Técnica Analítica Primaria |
SEM: Generalmente equipado con Espectrometría de Dispersión de Energía (EDS) para análisis cualitativo y semicuantitativo rápido.
EPMA: Equipado con múltiples Espectrómetros de Dispersión de Longitud de Onda (WDS) para análisis de alta precisión, además de un detector EDS. |
|
Resolución Espacial de Imagen |
SEM: Superior. Puede alcanzar resoluciones por debajo de 10 nm, especialmente con
fuentes de emisión de campo (FEG).
EPMA: Buena resolución, pero generalmente inferior a la de un SEM optimizado para imagen.. |
|
Precisión Analítica |
SEM (con EDS): Precisión del orden del 1-2% en peso para elementos mayoritarios, con límites de detección más altos.
EPMA (con WDS): Precisión cercana al 1% relativo para elementos mayoritarios y límites de detección de hasta decenas de ppm. |
La versatilidad de la microscopía electrónica permite su aplicación en prácticamente todas las ramas de las ciencias geológicas. A continuación, se detallan algunas de las aplicaciones más relevantes:
-
Petrología Descriptiva: La EPMA es una herramienta comparable en importancia al microscopio polarizador para la descripción y clasificación de rocas. Permite la identificación precisa de minerales y el análisis de sus composiciones químicas in situ, preservando las relaciones texturales.
-
Geotermobarometría: La capacidad de analizar con precisión la composición de fases minerales coexistentes es fundamental para aplicar termobarómetros y derivar las condiciones de presión y temperatura a las que se formó una roca.
- Estudios de Zonación Mineral: La alta resolución espacial de la EPMA permite realizar perfiles composicionales detallados a través de granos minerales para estudiar procesos de crecimiento, difusión y reacción.
- Paleontologíaa: El SEM es ideal para el estudio de la morfología externa de fósiles, especialmente de microfósiles, gracias a su alta resolución y gran profundidad de campo.
- Sedimentología: Permite obtener imágenes tridimensionales de granos de sedimento, analizar la morfología de los intercrecimientos y estudiar la estructura y porosidad de las rocas sedimentarias.
- Geología Estructural: Mediante la técnica de difracción de electrones retrodispersados (EBSD), es posible estudiar la orientación cristalográfica preferente (fábrica) de los minerales en rocas deformadas.
La amplia aplicabilidad de estas técnicas se basa en los principios físicos que gobiernan la interacción entre el haz de electrones y la muestra, los cuales se describen en la siguiente sección.
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La comprensión de las interacciones entre el haz de electrones y la muestra es un requisito crítico para cualquier analista. Todas las técnicas de imagen y análisis se derivan directamente de las diversas señales que se producen cuando los electrones de alta energía (típicamente 5-30 keV) impactan el material. Estas interacciones se clasifican en dos categorías principales: dispersión elástica e
inelástica.
- Dispersión Elástica: Ocurre cuando un electrón del haz cambia su trayectoria por la interacción con el núcleo de un átomo de la muestra, pero sin una pérdida significativa de energía cinética. Los átomos con un número atómico (Z) más alto tienen una mayor probabilidad de causar este tipo de dispersión. Esta interacción es la fuente de los electrones retrodispersados (BSE),
que son electrones del haz que son desviados en ángulos mayores a
90° y escapan de la muestra. La dispersión elástica es máxima para elementos pesados (Z alto).
- Dispersión Inelástica: Implica una transferencia de energía del electrón del haz a los electrones del átomo de la muestra. Esta pérdida de energía genera varias señales fundamentales:
- Electrones Secundarios (SE): Electrones de baja energía expulsados de los orbitales atómicos de la muestra. Proporcionan información topográfica.
- Rayos X (Característicos y Continuos): Se generan cuando un electrón de una capa interna es expulsado (ionización) y la vacante es ocupada por un electrón de una capa más externa, liberando una cantidad de energía discreta y "característica" del elemento. El espectro continuo (Bremsstrahlung) se produce por la desaceleración de los electrones del haz al interactuar con el campo eléctrico de los núcleos atómicos.
- Catodoluminiscencia (CL): Emisión de luz (UV-visible-IR) provocada por la desexcitación de electrones en la muestra, a menudo activada por la presencia de elementos traza o defectos en la red cristalina.
Cuando el haz de electrones penetra en la muestra, las interacciones de dispersión ocurren dentro de un volumen en forma de pera conocido como el volumen de interacción. El tamaño y la forma de este volumen no son constantes y dependen de tres factores clave:
Cada señal se genera a una profundidad diferente dentro de este volumen, lo que tiene un impacto directo en la
resolución espacial del análisis o la imagen resultante.
- Electrones Secundarios (SE): Se generan muy cerca de la superficie (primeros nanómetros) debido a su baja energía. Esto proporciona la mayor resolución espacial para imágenes de topografía y morfología
de la superficie.
- Electrones Retrodispersados (BSE): Provienen de una región más profunda que los SE, lo que resulta en una resolución de imagen intermedia. Proporcionan contraste por Z medio. El brillo es proporcional al número atómico medio (Z).
- Rayos X: Se generan
en un volumen mayor (micras cúbicas) a profundidades considerables, lo que limita la resolución espacial del análisis químico a aproximadamente 1-2 µm en condiciones estándar. Se utilizan para el análisis elemental y mapeo (WDS y EDS).
- Catodoluminiscencia (CL): Se genera en un volumen aún mayor
a mayor profundidad, lo que resulta en la resolución espacial
más baja de todas las técnicas de imagen. Proporciona información sensible a la concentración de elementos traza y defectos de red.
El espectro de rayos X emitido por una muestra bombardeada por electrones contiene dos componentes:
- Espectro Continuo (Bremsstrahlung): También conocido como radiación de frenado, se produce cuando los electrones del haz se desaceleran por la interacción con los núcleos atómicos, perdiendo energía en forma de fotones de rayos X. Este espectro abarca un rango continuo de energías, desde bajas energías hasta la energía del haz incidente (E₀), y constituye el "fondo" sobre el que se superponen los picos característicos. El límite de
Duane-Hunt coincide con la energía inicial del electrón (E0).
- Espectro Característico: Se produce cuando un electrón del haz tiene suficiente energía para ionizar un átomo de la muestra, expulsando un electrón de una capa interna (p. ej., la capa K). La vacante resultante es ocupada por un electrón de una capa más externa (p. ej., L o M), liberando un fotón de rayos X con una energía discreta que es "característica" de ese elemento y esa transición específica (p. ej., Kα, Kβ).
- Relación Energía-Longitud de Onda: La relación clave es E·l = 12.398 (donde E
se expresa en keV y l en Å).
Para que se genere una señal de rayos X característica, la energía del haz incidente (E₀) debe superar la energía de excitación crítica (Ec), que es la energía mínima necesaria para ionizar una capa específica de un átomo. La probabilidad de ionización, y por tanto la intensidad de la señal, aumenta significativamente cuando E₀ es considerablemente mayor que Ec. Esta relación se conoce como sobretensión (U = E₀/Ec). Para obtener una señal suficientemente intensa para el análisis, se recomienda trabajar con una sobretensión de 2-3.
La generación de estas señales requiere una instrumentación sofisticada capaz de producirlas, detectarlas y procesarlas, como se detalla en la siguiente sección.
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3. Instrumentación y Parámetros Operativos
3.1. Arquitectura del Instrumento
Un sistema SEM/EPMA es un conjunto integrado de componentes de alta precisión diseñados para generar un haz de electrones estable, enfocarlo sobre la muestra y detectar las señales resultantes con alta eficiencia. Los cuatro componentes principales son:
- La Fuente de Electrones: Genera el haz de electrones. Su rendimiento determina el brillo y la estabilidad de la corriente, factores clave para la calidad de la imagen y el análisis.
- La Columna de Electrones: Contiene un sistema de lentes electromagnéticas condensadoras/objetivo y aperturas que enfocan, controlan y dirigen el haz de electrones hacia la muestra.
- La Cámara de Muestras: Alberga la
platina móvil (X-Y-Z) donde se monta la muestra. Está equipada con un sistema de alto vacío para evitar la dispersión del haz y un microscopio óptico para la observación directa de la muestra.
- El Sistema de Detectores: Un conjunto de detectores especializados dispuestos alrededor de la muestra para recolectar las diferentes señales generadas (SE, BSE, CL, Rayos X, etc.).
Para el microanálisis, las microsondas electrónicas (EPMA) suelen estar equipadas con 4-5 espectrómetros WDS dispuestos alrededor de la cámara,
además de sistema EDS. Los SEM suelen estar equipados sólo con
EDS.
- Detectores SE:
Típicamente utilizan un centelleador que produce luz al
ser bombardeado por electrones, convertida en señal eléctrica
por un fotomultiplicador (PMT).
- Detectores BSE:
Suelen ser dispositivos de estado sólido o centelleadores
(como el detector "Robinson").
- Los detectores sobre la muestra
recogen electrones dispersos en función de la composición.
- Los detectores laterales recogen
electrones dispersos en función de la topografía.
- Detectores CL:
La luz emitida se detecta con un fotomultiplicador. Es
posible reconstruir imágenes en color "real" (RGB)
utilizando filtros de color.
La elección de la fuente de electrones tiene un impacto directo en el rendimiento del instrumento, especialmente en la resolución de imagen y la estabilidad del análisis.
- Termoiónicas
(filamento de tungsteno, LaB6 o CeB6): Operan con un brillo bajo
(aproximadamente 105-6 A/cm²sr).
- Emisión de Campo (FEG) y Schottky (SEG):
Tienen un brillo mucho mayor (aproximadamente 108-9 A/cm²sr, 100
a 1000 veces más brillantes que las fuentes termoiónicas)
lo que permite diámetro del haz muy pequeño e imágenes de muy alta resolución
espacial (hasta 10 nm en SE y BSE).
- Implicaciones: La
fuente SEG (Schottky) es adecuada para análisis WDS
prolongados y EBSD debido a su gran corriente de sonda estable.
El FEG es ventajoso para imágenes de alta resolución a bajo voltaje.
|
Tipo de Fuente |
Principio de Funcionamiento |
Ventajas/Desventajas Operativas |
|
Termoiónica (Filamento de W) |
Calentamiento de un filamento de tungsteno para emitir electrones por efecto termoiónico. |
Ventajas: Económica, robusta.
Desventajas: Bajo brillo (~10⁵ A/cm²sr), menor vida útil (50-100 h), menor resolución. |
|
Termoiónica (LaB₆) |
Calentamiento de un cristal de hexaboruro de lantano, que tiene una menor función de trabajo que el W. |
Ventajas: Brillo ~10 veces mayor que el W, mayor vida útil.
Desventajas: Requiere un mejor vacío. |
|
Emisión de Campo (FEG, Cátodo Frío) |
Aplicación de un campo eléctrico intenso a una punta de W muy afilada para extraer electrones por efecto túnel a temperatura ambiente. |
Ventajas: Brillo muy alto (~10⁸ A/cm²sr), ideal para imagen de ultra-alta resolución, larga vida útil (años).
Desventajas: Requiere ultra-alto vacío, menor corriente de sonda, menos estable para análisis cuantitativo prolongado. |
|
Emisión de Campo (Schottky, SEG) |
Emisión termoiónica mejorada por un campo eléctrico aplicado a una punta de W recubierta de óxido de zirconio, operando a alta temperatura (~1800 K). |
Ventajas: Alto brillo (~10⁸ A/cm²sr), corriente de sonda alta y muy estable, larga vida útil.
Considerada la mejor opción para un uso combinado de imagen de alta resolución y análisis cuantitativo de alta corriente.
Desventajas: Requiere ultra-alto vacío. |
3.3. Parámetros Clave del Haz y su Control
El analista debe controlar cuidadosamente varios parámetros operativos para optimizar la adquisición de datos para un objetivo específico.
- Voltaje de Aceleración (kV): Generalmente operado entre 5 y 30 kV. Un voltaje más alto aumenta el volumen de interacción y permite excitar líneas de rayos X de mayor energía (elementos más pesados), pero reduce la resolución espacial. Un voltaje más bajo mejora la resolución espacial y es preferible para elementos ligeros y muestras sensibles.
- Corriente de Sonda (nA): Es la cantidad de electrones que impactan la muestra por unidad de tiempo (100 pA a
10 µA, aunque típicamente 1-500 nA, con 10-20 en EPMA y varias unidades de nA en SEM,
y varios cientos de nA si se analizan elementos traza y cuando
se adquieren mapas de RX). Una corriente más alta aumenta la intensidad de todas las señales (mejorando la estadística de conteo para análisis de trazas), pero también aumenta el volumen de interacción y el riesgo de dañar la muestra. Para análisis cuantitativos precisos
y durante la adquisición de mapas de RX, es crucial que la corriente sea estable y se mida regularmente con una jaula de Faraday.
- Diámetro del Haz y Enfoque: El haz de electrones debe estar perfectamente enfocado en la superficie de la muestra para maximizar la resolución. El astigmatismo, una aberración que deforma el haz, debe ser corregido cuidadosamente para obtener imágenes nítidas y análisis puntuales precisos.
El control preciso de estos parámetros es un requisito indispensable, pero su efectividad depende por completo de una preparación de muestra adecuada, que es el tema del siguiente capítulo.
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4. Procedimiento 1: Preparación de Muestras Geológicas
4.1. Requisitos Fundamentales para el Análisis
La preparación de la muestra es el paso más crítico en el flujo de trabajo del microanálisis. Una preparación deficiente introduce artefactos, topografía y errores de carga que no pueden ser corregidos posteriormente por el software y que invalidan los resultados cuantitativos. Para obtener datos fiables y de alta calidad, especialmente para análisis cuantitativo con EPMA, la muestra debe cumplir tres requisitos esenciales:
- Superficie Plana: La muestra debe ser perfectamente plana para asegurar una geometría consistente entre el haz, la muestra y los detectores, lo cual es un supuesto fundamental en los modelos de corrección de matriz.
- Pulido de Alta Calidad: La superficie debe tener un acabado tipo espejo, idealmente con un pulido final submicrónico (0.2-0.3 µm). Esto minimiza las irregularidades que pueden dispersar el haz y absorber los rayos X de baja energía de forma anómala.
-
Conductividad Eléctrica: La muestra debe ser conductora para disipar la carga eléctrica introducida por el haz de electrones. Una acumulación de carga desvía el haz y falsea los resultados.
El siguiente protocolo describe los pasos para la preparación de muestras geológicas, como rocas y minerales, para su análisis en SEM/EPMA.
- Montaje:
- Las muestras se pueden preparar como láminas delgadas pulidas (de 30 µm de espesor, tamaño estándar de 27 x 46 mm) sin cubreobjetos.
- Alternativamente, fragmentos de roca o granos minerales pueden ser embutidos en probetas cilíndricas (generalmente de 2.54 cm de diámetro) utilizando resina epoxi.
- Pulido:
- Se debe realizar un pulido secuencial con abrasivos de granulometría decreciente para eliminar las irregularidades superficiales y los daños introducidos por el corte.
- El pulido final debe alcanzar una calidad de espejo. Para análisis que involucran rayos X de baja energía (elementos ligeros) o para EBSD, es crítico minimizar las rayas y la capa superficial dañada.
-
Recubrimiento Conductor:
- La mayoría de los geomateriales (p. ej., silicatos, carbonatos) son aislantes eléctricos y deben ser recubiertos con una fina película conductora.
- Carbono (C): Es el material de elección para el análisis químico (EDS/WDS). Al ser un elemento ligero, su interferencia con el haz y los rayos X es mínima.
- Oro (Au): Se utiliza para imágenes SE de alta resolución, ya que su alto rendimiento de electrones secundarios mejora la calidad de la imagen. No es adecuado para análisis químico ya que el oro afectará la corrección de matriz ZAF y la energía de impacto del haz.
- El método de recubrimiento es la evaporación al vacío, que garantiza una película uniforme. El espesor óptimo es de aproximadamente 20 nm.
- El modo de bajo vacío (VPSEM) permite examinar muestras aislantes sin recubrimiento conductor, pero
el gas de la cámara dispersa e interacciona con el haz, por no debe utilizarse para mediciones cuantitativas precisas.
- Conexión a Tierra:
- Es fundamental asegurar un buen contacto eléctrico entre la superficie recubierta de la muestra y el portamuestras metálico.
- Este contacto se establece utilizando cinta o pintura conductora de carbono o plata para crear un puente entre el borde de la muestra y el portamuestras.
4.3. Consideraciones Especiales y Mitigación de Daños
El haz de electrones deposita una cantidad significativa de energía en la muestra, lo que puede causar daños, especialmente en materiales sensibles.
-
Materiales Sensibles: Minerales como carbonatos, fosfatos, y vidrios hidratados son particularmente susceptibles a la migración de elementos (especialmente alcalinos) o a la ablación térmica bajo el haz.
-
Estrategias de Mitigación: Para minimizar el daño, se pueden aplicar varias estrategias:
- Reducir la corriente de sonda (nA) y/o el voltaje de aceleración (kV).
- Desenfocar ligeramente el haz para distribuir la energía sobre un área mayor.
- Utilizar tiempos de exposición cortos (dwell time) en el punto de análisis.
- Para elementos móviles, se puede aplicar una extrapolación a tiempo cero (t=0), que consiste en medir la intensidad en intervalos cortos y extrapolar la señal al instante inicial del análisis.
- Requisito para EBSD: Esta técnica es extremadamente sensible a la calidad de la superficie. El pulido mecánico introduce una capa de deformación en la red cristalina que impide la difracción. Por lo tanto, es necesario un paso final de pulido químico-mecánico para eliminar esta capa dañada y obtener patrones de Kikuchi de alta calidad.
Una vez que las muestras están correctamente preparadas, se pueden aplicar las diversas técnicas de imagen para obtener el contexto necesario para el análisis.
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5. Procedimiento 2: Técnicas de Imagen
5.1. Introducción a los Modos de Imagen (de electrones y luz visible)
La obtención de imágenes de alta calidad es el primer paso esencial en cualquier sesión de análisis. Las imágenes proporcionan el contexto textural y composicional necesario para identificar las relaciones entre las fases, seleccionar puntos y áreas de interés, y guiar la estrategia de análisis cuantitativo posterior. Las tres técnicas de imagen principales son SE, BSE y CL.
- Principio: Las imágenes SE se forman a partir de electrones de baja energía (<50 eV) que son expulsados de los primeros nanómetros de la superficie de la muestra por el haz incidente.
- Utilidad: Su principal aplicación es revelar la morfología externa y la topografía de la muestra con una resolución espacial muy alta y una gran profundidad de campo. Son ideales para visualizar la forma tridimensional de objetos, como la morfología de cristales/granos/agregados minerales, microfósiles o las texturas de las superficies de fractura.
- Principio: Las imágenes BSE se forman a partir de electrones del haz primario que son dispersados elásticamente por los núcleos atómicos de la muestra y escapan de ella. La intensidad de la señal BSE (el número de electrones retrodispersados) es directamente proporcional al número atómico medio (Z) del área analizada.
- Aplicación: La aplicación fundamental de las imágenes BSE es la discriminación rápida de fases en una muestra pulida. Las fases con un Z medio alto aparecen más brillantes, mientras que las de Z medio bajo aparecen más oscuras. Por ejemplo, en una roca silicatada pulida:
- El cuarzo (SiO₂, Z bajo) aparecerá oscuro.
- Los silicatos ferromagnesianos (p. ej., piroxeno, anfíbol) aparecerán en tonos de gris intermedio.
- Los óxidos de Fe-Ti (p. ej., ilmenita) o minerales accesorios pesados (p. ej., zircón, monacita) aparecerán muy brillantes.
- Ventajas y Limitaciones: Son extremadamente rápidas de adquirir y proporcionan un "mapa de composición" instantáneo. Sin embargo, solo proporcionan información sobre el Z promedio, no sobre la concentración de elementos específicos, a diferencia de los mapas de rayos X.
- Principio: La catodoluminiscencia es la emisión de luz visible (y UV/IR) que se produce cuando el haz de electrones excita los electrones en un material. Físicamente, esta radiación se produce por la excitación y desintegración de pares electrón de valencia-hueco en el átomo objetivo. La luminiscencia resultante es extremadamente sensible a la presencia de elementos traza activadores (p. ej., metales de transición, tierras raras) o a defectos en la red cristalina.
- Utilidad: La CL tiene la capacidad única de revelar características que pueden ser invisibles con SE o BSE. Es una herramienta poderosa para visualizar:
- Texturas de crecimiento y disolución: Diferentes generaciones de un mismo mineral, que tienen el mismo Z promedio, pueden mostrar señales de CL drásticamente diferentes debido a variaciones sutiles en su contenido de elementos traza. Por ejemplo, varias generaciones de cuarzo en una arenisca (granos detríticos, cementos, vetas) son indistinguibles en BSE pero se diferencian claramente en CL.
- Deformación y procedencia: La CL puede revelar microfracturas, mecanismos de deformación y ayudar a discriminar la procedencia de granos clásticos.
- Limitaciones: Algunos minerales, como la calcita y el apatito, pueden exhibir fosforescencia, una emisión de luz retardada que puede crear artefactos (vetas) en la imagen durante el barrido.
Una vez que el contexto textural y composicional se ha establecido con estas técnicas de imagen, el siguiente paso lógico es obtener datos químicos precisos de las áreas de interés.
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6. Procedimiento 3: Análisis y Mapeo Químico por Espectrometría de Rayos X
Esta sección detalla los procedimientos para obtener análisis químicos cuantitativos precisos, el objetivo principal de la microsonda electrónica. Existen dos técnicas principales para el análisis del espectro de rayos X: la Espectrometría de Dispersión de Energía (EDS) y la Espectrometría de Dispersión de Longitud de Onda (WDS). La EDS se utiliza comúnmente como una herramienta de exploración rápida para la identificación cualitativa de elementos, mientras que la WDS es el estándar de oro para la cuantificación de alta precisión y exactitud en geociencias.
Repaso de RX y elección de líneas
- Excitación: La
energía del electrón incidente (E0) debe exceder la
energía de excitación crítica (Ec). La probabilidad de
emisión de RX es máxima bajo un sobrevoltaje de U = 2.5±0.5·Ec
(líneas K).
- Bajo Voltaje: A
potenciales de aceleración bajos (ej., 5 kV), las líneas K de
elementos comunes (como Ca y superiores) no se excitan. Se deben
usar líneas L o M, las cuales son menos intensas y son sensibles
al enlace químico (pueden causar desplazamientos de pico).
EDS. Principio, detectores y
espectro en energía
- Principio: El
detector (típicamente Si(Li) o SDD) absorbe la energía de los rayos
X entrantes, liberando electrones para producir un pulso eléctrico
proporcional a la energía. Mide un espectro de intensidad vs.
energía.
- Ventajas: Rápido
para adquirir un espectro elemental completo (segundos) y útil para
la identificación cualitativa (screening).
- Limitaciones:
Tiene una menor resolución energética y sensibilidad
que WDS. Los solapamientos de picos (ej., Ti Kb
y V Ka) son un problema imposible de
resolver en EDS. Los detectores no pueden detectar elementos muy
ligeros (H, He, Li), y muchos no detectan elementos con Z inferior a
11 (Na).
WDS. Principio, cristales y
espectrómetro
- Principio: Utiliza
la Ley de Bragg (nl = 2d·sen(q))
para la difracción de RX.
- Geometría: La
muestra, el cristal analizador y el detector deben permanecer en la
circunferencia del círculo de Rowland (ej., R = 160 mm para
Cameca).
- Cristales: Se
utilizan cristales analizadores con espaciados 2d conocidos, como
LiF, PET y TAP. Para elementos ligeros (longitudes de onda largas)
hasta Z=4 (Be), se utilizan multicapas sintéticas (LDE) como
W/Si.
- Fortalezas:
Alta resolución espectral (10 veces mejor que EDS) y alta
sensibilidad para trazas (decenas de ppm).
La elección entre EDS y WDS depende del objetivo del análisis. Sus diferencias fundamentales se resumen en la siguiente tabla.
|
Característica |
Espectrometría de Dispersión de Energía (EDS) |
Espectrometría de Dispersión de Longitud de Onda (WDS) |
|
Principio de Detección |
Un detector de estado sólido (p. ej.,
Si(Li), SDD) mide la energía de cada fotón de rayos X que incide en él. Todos los rayos X se recolectan simultáneamente. |
Un cristal analizador difracta los rayos X según la Ley de Bragg, seleccionando una única longitud de onda a la vez, que es contada por un detector proporcional de gas. |
|
Resolución Espectral |
Baja (~130 eV). Los picos son anchos. |
Alta (~5-10 eV). Los picos son estrechos. Aproximadamente 10 veces mejor que EDS. |
|
Problema de Solapamiento de Picos |
Severo. Incapaz de resolver interferencias comunes como Mo Lα y S Kα, o Ti Kβ y V Kα. |
Mínimo. Resuelve la mayoría de las interferencias gracias a su alta resolución. |
|
Límites de Detección |
Más altos (típicamente >0.1 % en peso). La relación pico-fondo es baja.
Error: 1-2% absoluto. |
Más bajos (decenas de ppm en condiciones optimizadas). La relación pico-fondo es alta.
Error: 1% relativo. |
|
Velocidad de Adquisición |
Muy rápida. Se adquiere un espectro completo en segundos. |
Lenta. Los elementos se miden secuencialmente (aunque se usan varios espectrómetros en paralelo). Un análisis puntual puede tardar 5-10 minutos. |
|
Aplicación Principal |
Identificación cualitativa rápida de elementos, análisis semicuantitativo, mapeo elemental rápido. |
Análisis cuantitativo de alta precisión y exactitud para elementos mayores, menores y traza. Mapeo elemental lento. |
6.3. Flujo de Trabajo para el Análisis Cuantitativo (WDS/EDS)
Un análisis cuantitativo robusto sigue un flujo de trabajo riguroso que convierte las intensidades de rayos X medidas en concentraciones elementales precisas.
-
Selección de Líneas y Calibración con Estándares:
- Se seleccionan las líneas de rayos X apropiadas para cada elemento.
No es posible detectar H y He. Li se mide con extrema
dificultad. B-N se miden con dificultad.
- Evitar en lo posible las interferencias (o diseñar estrategias para corregirlas). El método más simple implica medir la intensidad de la línea superpuesta en un patrón puro que contiene el elemento interferente, y luego restar esa contribución en el material desconocido. El WDS, con su mayor resolución, resuelve muchas interferencias que son imposibles de separar en EDS.
- Para cada elemento, se mide la intensidad de los rayos X en un estándar (un material de referencia de composición conocida, homogénea y estable) en las mismas condiciones analíticas (idealmente) que se usarán para la muestra. Este paso calibra la respuesta del instrumento.
-
Medición de Intensidades y Razón-k:
- Se mide la intensidad de la misma línea de rayos X en el punto de interés de la muestra desconocida.
- Se calcula la razón-k (k-ratio), definida como: k = Intensidad en la muestra / Intensidad en el estándar
(Iiunk/Iistd). Esta es la "Primera Aproximación de Castaing" a la concentración de la muestra
(Ciunk), que es proporcional a la razón k:
Ciunk= razón-Ki·Cistd
-
Sustracción del Fondo:
- El espectro de rayos X tiene un fondo continuo (Bremsstrahlung) que debe ser sustraído para obtener la intensidad neta del pico característico.
- Esto se logra midiendo la señal a ambos lados del pico (en posiciones libres de otras líneas) y realizando una interpolación (lineal o curva) para estimar y restar el fondo bajo el pico. Este paso es crucial para el análisis de elementos menores y traza.
- Debe disponerse de un modelo matemático del fondo.
-
Corrección de Efectos de Matriz:
- La razón-k debe ser ajustada para tener en cuenta cómo la composición global de la muestra (la "matriz") afecta la generación y emisión de rayos X. Esta corrección, comúnmente conocida como ZAF, tiene tres componentes:
- Z (Número Atómico): Corrige las diferencias en el
poder de frenado y la retrodispersión de electrones entre la muestra y el estándar.
Esta corrección del "efecto de número atómico"
pretende dar cuenta de la diferencia en la cantidad
de energía incidente que es aplicada efectivamente a
la muestra y al patrón. Los electrones
retrodispersados "se llevan" energía de forma
diferencial en la muestra y el patrón. Igualmente,
el frenado "gasta" energía de forma diferencial en
la muestra y el patrón. Los efectos de
retrodispersión y poder de frenado son opuestos por
lo que pueden llegar a cancelarse.
- A (Absorción): Corrige la absorción
diferencial de los rayos X generados por átomos de un elemento a medida que viajan hacia el exterior de la muestra.
Los rayos X generados a mayor profundidad tienen
mayor posibilidad de ser absorbidos. Es la corrección más significativa, especialmente para elementos ligeros, cuyos rayos X son absorbidos con facilidad por elementos más pesados.
Es función de la longitud de la trayectoria seguida,
la distribución de los RX, su longitud de onda y la
composición de la matriz. Todo ello, de forma
diferencial en la muestra y el patrón.
- F (Fluorescencia): Corrige la
intensidad adicional generada por la
fluorescencia secundaria (rayos X
característicos de un elemento causados por otros rayos X generados
en la muestra y cuya energía es mayor que la energía
de excitación crítica Ec de dicho RX característico).
La fluorescencia afecta también al continuo. Es una
función de los elementos presentes, sus
concentraciones, sus valores Ec y coeficientes de
absorción, y el ángulo de despegue (take-off
angle).
- Si bien las correcciones ZAF aún están disponibles, existe una tendencia general a reemplazarlas por correcciones ϕ(ρZ) (phi-rho-z) más avanzadas, que modelan de forma más precisa la distribución de la emisión de rayos X en profundidad y son el estándar en la mayoría de los sistemas modernos.
-
Control de Calidad:
- El análisis final se valida mediante criterios de calidad. El principal es que el total analítico
sin normalizar debe estar idealmente entre el 99% y el 100.5% en peso.
Un total analítico bajo puede indicar elementos significativos
no medidos, como el H, que no es posible analizarlo, en minerales con OH o H2O.
Totales bajos también pueden deberse a imperfecciones en el
pulido, mala localización del punto (p.ej., en una fractura
o contacto de granos), suciedad en la superficie de la
muestra, etc. También a defectos instrumentales como
corriente no regulada, etc.
- Un segundo criterio es que la fórmula estructural calculada a partir de la composición debe ser estequiométricamente coherente con el mineral analizado.
Esta fórmula se calcula normalizando a un número fijo de oxígenos
(±otros aniones) y/o cationes en posiciones estructurales (cristalquímicas)
determinadas.
- Fluorescencia de límite de fase: La región de fluorescencia secundaria puede ser hasta dos órdenes de magnitud mayor que la región de RX
primarios, provocando errores en el análisis cerca de los
límites de granos minerales (análisis de "mezclas" de
minerales).
El análisis de elementos en concentraciones de traza (ppm) presenta desafíos adicionales, siendo el principal factor limitante la relación pico-fondo (P/B).
- Condiciones Operativas: Para alcanzar límites de detección bajos, se requieren condiciones optimizadas:
- Alta corriente de sonda (varios cientos de nA) para maximizar la señal.
- Tiempos de contaje prolongados (cientos de segundos) para mejorar la estadística de conteo.
- Una sustracción de fondo extremadamente precisa y un modelado del fondo cuidadoso, ya que pequeños errores en el fondo producen grandes errores en la intensidad neta del pico.
- Errores Comunes: Se debe tener especial cuidado para evitar:
- Análisis cerca de límites de granos de fases distintas: La fluorescencia secundaria de una fase adyacente puede contaminar el análisis (análisis “mezcla”), generando concentraciones falsamente elevadas.
- Uso del haz desenfocado en áreas heterogéneas: Intentar promediar la composición de un área multifásica desenfocando el haz viola los supuestos de la corrección de matriz (que asume un volumen de interacción homogéneo) y conduce a resultados incorrectos.
El mapeo de rayos X es una técnica poderosa para visualizar la distribución espacial bidimensional de los elementos en un área de la muestra,
aunque no siempre es usada. Se genera escaneando el haz de electrones punto por punto (píxel por píxel) sobre el área y midiendo la intensidad de los rayos X característicos en cada punto.
- Comparativa EDS vs. WDS:
- Mapeo con EDS: Es más rápido, ya que se adquieren todos los elementos simultáneamente, pero tiene menor resolución espectral y sensibilidad. Es ideal para una visión general rápida.
- Mapeo con WDS: Es más lento, ya que los elementos se mapean secuencialmente
en los 4 o 5 espectrómetros de EPMA, pero ofrece una resolución y sensibilidad mucho mayores, siendo capaz de mapear elementos menores y traza y de evitar las interferencias de picos.
- Parámetros Clave: El analista debe definir el tamaño
del área a sondear(EPMA)/escanear(SEM), el tamaño del píxel (que determina la resolución espacial del mapa) y el tiempo de permanencia
o de contaje (dwell time), que es el tiempo que el haz se detiene en cada píxel. Una mayor tiempo
área, un menor tamaño de píxel y un mayor tiempo de contaje mejoran la
calidad de la imagen (tamaño, resolución espacial, resolución
química por mejor estadística de conteo) pero aumentan drásticamente el tiempo total de adquisición,
que en EPMA suele ser de varias horas o decenas de horas por
pasada (4 o 5 elementos/pasada).
- Cuantificación: Los mapas de "cuentas brutas" no tienen corrección de fondo ni de matriz. Sin embargo,
se puede corregir el fondo midiéndolo en sucesivas pasadas (lo
cual duplica -midiendo solo un fondo- o triplica -midiendo fondo
superior e inferior- el tiempo de contaje, y el software permite aplicar correcciones
ZAF a las intensidades corregidas (o no corregidas) para generar mapas cuantitativos que muestran la concentración elemental (% en peso) en cada píxel.
Las unidades de medida de estos mapas (% peso) pueden
transformarse (% molar).
- Con o sin cuantificación y/o
trasformación de unidades, los mapas de un área dada son
manipulables como en análisis multiespectral, pudiendo operar
matemáticamente con ellos para obtener otro tipo de imágenes
químicas (e.g., Mg/(Mg+Fe) o cualquier tipo de operación
matemática) o mapas de distribución fases minerales, ±poros,
±vidrio etc.
Una vez completado el análisis ± mapeo químico elemental, otra capacidad analítica importante del SEM es la determinación de la orientación cristalográfica.
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7.1 Principio y Aplicación de EBSD
La Difracción de Electrones Retrodispersados (EBSD, por sus siglas en inglés) es una técnica poderosa, realizada en un SEM, para analizar la microestructura y la fábrica cristalográfica de los materiales geológicos.
El principio de EBSD se basa en que algunos de los electrones retrodispersados que viajan a través de la red cristalina de la muestra son difractados por los planos atómicos. Estos electrones difractados forman un patrón de bandas anchas y de alto contraste en un detector, conocido como patrón de bandas de Kikuchi. Cada patrón es único para la estructura y la orientación del cristal en el punto donde impacta el haz, actuando como una "huella dactilar" cristalográfica que funciona como una proyección 2D de la geometría 3D de los planos reticulares del cristal.
7.2 Procedimiento Operativo
La adquisición de datos EBSD requiere una configuración instrumental específica:
- Inclinación de la muestra: La muestra pulida se inclina a un ángulo elevado, típicamente alrededor de 70°, para maximizar el rendimiento de electrones retrodispersados y permitir la formación del patrón de difracción.
- Detector: Se utiliza una cámara con una pantalla de fósforo, que se inserta cerca de la muestra para capturar los patrones de Kikuchi. Los electrones que inciden en la pantalla generan fotones, creando una imagen del patrón.
- Indexación: El software del sistema analiza la geometría y los ángulos entre las bandas de Kikuchi capturadas. Compara este patrón con una base de datos de estructuras cristalinas conocidas para identificar la fase mineral y determinar su orientación cristalográfica tridimensional con alta precisión.
7.3 Resultados y Ventajas
El análisis EBSD genera mapas de datos ricos en información microestructural. Los resultados típicos incluyen:
- Mapas de orientación de fases: Imágenes en falso color donde cada color representa una orientación cristalográfica específica, permitiendo visualizar la forma, el tamaño y la distribución de los granos.
- Figuras de polos: Diagramas que muestran la distribución estadística de las orientaciones cristalográficas para revelar la existencia de una orientación preferente (fábrica) en la roca.
- Análisis de límites de grano: Mapas que muestran la desorientación angular entre granos adyacentes, útiles para estudiar mecanismos de deformación y recristalización.
Las ventajas clave de EBSD son que es la forma más rápida de adquirir datos de orientación 3D, funciona para fases opacas e isótropas (inaccesibles por métodos ópticos), y permite el análisis automatizado de miles de granos en una única sesión.
La integración coherente de todas estas técnicas (imagen, análisis químico y EBSD) es clave para una caracterización completa del geomaterial.
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8. Estrategia Integrada de Análisis y Reporte de Datos
8.1 Flujo de Trabajo Recomendado en Geociencias
La eficiencia y la calidad del análisis dependen de una estrategia lógica y escalonada que combine las fortalezas de cada técnica. Un flujo de trabajo integrado y eficaz es esencial para maximizar la información obtenida.
- Contexto General (BSE):
- Comenzar con imágenes de electrones retrodispersados (BSE) a bajo aumento para obtener una visión general de la muestra.
- Identificar las fases minerales presentes basándose en el contraste del
número atómico medio (Z) y documentar sus relaciones texturales (p. ej., intercrecimientos, texturas de reacción, inclusiones).
- En estudios específicos que
requieran investigar la morfología de la superficie (p.ej.
microfósiles, cristales), usar imágenes SE.
- Selección de Áreas de Interés:
- Basándose en las imágenes BSE, seleccionar áreas específicas para un análisis más detallado. Los objetivos pueden incluir granos zonados, texturas de reacción complejas, fases accesorias diminutas o contactos entre minerales.
- Análisis Cualitativo Rápido (EDS):
- Adquirir un espectro EDS en los puntos de interés. Esto permite una identificación rápida y cualitativa de los elementos mayores y menores presentes en cada fase, confirmando las identificaciones preliminares de las imágenes BSE.
- Análisis Cuantitativo de Precisión (WDS):
- Realizar análisis puntuales o perfiles con WDS en los puntos seleccionados para obtener datos composicionales de alta precisión y exactitud. Este es el paso clave para la geotermobarometría, el estudio de la zonación, la caracterización mineral precisa,
datación Th-U-Pb de monacita, etc.
- Distribución de fases y
zonación mineral (Mapeo químico con RX):
- Adquirir mapas de RX para mostrar la distribución espacial de los
elementos químicos que nos informan de las fases presentes
(complementario a BSE) y la zonación química interna de los
minerales. Los mapas de conteos brutos no tienen corrección de fondo ni de matriz y pueden inducir a errores,
pero pueden cuantificarse. Es conveniente realizar este
procedimiento antes que el análisis cuantitativo de
precisión de puntos discretos.
La reproducibilidad y la transparencia son pilares fundamentales de la investigación científica. Al reportar datos de microanálisis, es crítico proporcionar toda la información necesaria para que otros investigadores puedan evaluar la calidad y la validez de los resultados. Cualquier publicación o informe técnico debe incluir la siguiente información
(en gran parte, puede suministrarse como Apéndice o Material Suplementario).
- [ ] Instrumento: Fabricante y modelo (p. ej., JEOL JXA-8230).
- [ ] Condiciones de Operación:
- [ ] Voltaje de aceleración (kV).
- [ ] Corriente de haz (nA) y método de medición (p. ej., jaula de Faraday).
- [ ] Tamaño del haz (enfocado o desenfocado, y diámetro).
- [ ] Detalles del Espectrómetro:
- [ ] Tipo (WDS y/o EDS).
- [ ] Para WDS, cristales analizadores utilizados para cada elemento (p. ej., LiF, PET, TAP).
- [ ] Para EDS, tipo de detector (p. ej., SDD).
- [ ] Preparación de la Muestra:
- [ ] Nivel de pulido.
- [ ] Material de recubrimiento (p. ej., carbono) y su espesor estimado (p. ej., ~20 nm).
- [ ] Calibración:
- [ ] Lista completa de los estándares utilizados para la calibración de cada elemento.
- [ ] Procesamiento de Datos:
- [ ] Líneas de RX seleccionadas.
- [ ] Tiempos de contaje para el pico y el fondo para cada elemento.
- [ ] Límites de detección calculados para elementos traza.
- [ ] Método de corrección de matriz utilizado (p. ej., ZAF, ϕ(ρZ)).
- [ ] Presentación de Resultados (Control de Calidad):
- [ ] Presentar los totales analíticos sin normalizar (% en peso) para cada análisis puntual como indicador de calidad.
- [ ] Proporcionar las fórmulas estructurales calculadas y describir el método de cálculo (p. ej., base de oxígenos, método de estimación de Fe³⁺).
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