Microanalizador de sonda
electrónica o microsonda electrónica (EPMA)
Raimond Castaing presentó por primera vez su idea de utilizar rayos X secundarios excitados por un haz de electrones enfocado
hacia una muestra sólida pulida para el microanálisis en 1949, durante la Primera Conferencia Regional Europea sobre Microscopía Electrónica celebrada en Delft, Países Bajos (Castaing y Guinier, 1950Como parte de su tesis doctoral, no solo construyó el primer microanalizador
de sonda electrónica, sino que también estableció muchos de los
principios teóricos y analíticos de la técnica (McGee
y Keil, 2001;
Raimond Castaing. Application des sondes electroniques a une methode
d'analyse ponctuelle chimique et cristallographique.
Tesis, Université Paris, 1951)
De
Electron Probe Micro-analyzer (EPMA)--John Goodge, University of
Minnesota-Duluth.
Un microanalizador de sonda electrónica (EPMA, por sus siglas en inglés: Electron Probe Micro-Analyzer) es un instrumento de microhaz
utilizado principalmente para el análisis químico no destructivo in
situ de muestras sólidas. El EPMA también se denomina informalmente
microsonda electrónica o simplemente sonda. La principal importancia de una
microsonda de electrones reside
en su capacidad para obtener análisis elementales cuantitativos y
precisos en puntos muy pequeños (de tan solo 1-2 micras), principalmente
mediante espectroscopía de dispersión de longitud de onda (WDS). La
escala espacial del análisis, combinada con la capacidad de crear
imágenes detalladas de la muestra, permite analizar materiales
geológicos in situ y resolver la frecuentemente compleja variación química
de soluciones sólidas individuales (en geología, vidrios volcánicos y minerales
principalmente). La
óptica electrónica del microscopio permite obtener
imágenes con una resolución espacial mucho mayor que la que se puede obtener con
la óptica de luz visible. De esta manera, se pueden visualizar
fácilmente características irresolubles con un microscopio óptico, y así
estudiar microtexturas de detalle y proporcionar el contexto a escala
muy fina de un análisis químico puntual.
Se utilizan diversos
detectores para:
-
obtener imágenes, como imágenes de electrones
secundarios (SEI, Secondary Electron Image), de electrones
retrodispersados (BSE, Back Scattered Electron) y de
catodoluminiscencia (CL, Cathodo-Luminescence),
-
adquisición de
mapas de concentración de elementos
(de RX) 2D,
-
adquisición de información composicional mediante
espectroscopia de dispersión de energía (EDS, Energy Dispersion
Spectroscopy) y espectroscopia de dispersión de longitud de onda (WDS, Wavelength Dispersive Spectroscopy),
-
análisis de las orientaciones preferentes de redes
cristalinas (EBSD, Electron Back-Scattered Diffraction).
Principios Fundamentales del Microanalizador de Sonda Electrónica (EPMA)
Un material sólido libera materia y energía de la muestra al ser
bombardeado con un haz de electrones acelerado y enfocado y con suficiente energía. Estas
interacciones electrón-muestra liberan principalmente calor, pero también producen electrones derivados y rayos X. Los electrones
secundarios y
retrodispersados, usados para obtener imágenes de superficies
y de la composición promedio del material, respectivamente, son de gran interés en el análisis de materiales geológicos. La
generación de rayos X se produce por colisiones inelásticas de los electrones incidentes con electrones
localizados en las capas internas de los átomos de la muestra. Cuando un electrón de la capa interna es expulsado de su órbita, dejando una vacante, un electrón de una capa superior cae en ella y libera energía en forma de rayos X. Estos rayos X son característicos de
cada elemento (lo que permite su cuantificar su concentración en la
muestra). El análisis EPMA se considera "no destructivo". Es decir, los rayos X generados por las interacciones de los electrones no provocan pérdida de volumen de la muestra, por lo que es posible volver a analizar los mismos materiales más de una vez.
(Nota:
El análisis
puntual con alta corriente de sonda durante unos minutos puede dar lugar
a la pérdida de ciertos elementos por migración fuera del volumen
irradiado; entre los elementos más susceptibles a variar durante el
bombardeo electrónico están los alcalinos, si bien esto depende de la
matriz cristalina donde se encuentren; e.g., Garcia-Casco y
Torres-Roldán, 1993).
Instrumentación: ¿Cómo funciona una microsonda de electrones?
El aparato consta de cuatro componentes principales, de arriba a abajo:
-
Una fuente de electrones, comúnmente un cátodo de
filamento W o un cristal de
hexaboruro de lantano (LaB6), conocido como "cañón".
-
Una serie de
lentes electromagnéticas ubicadas en la columna del instrumento, que se utilizan para condensar y enfocar el haz de electrones que emana de la fuente; esto comprende la óptica electrónica y funciona de forma análoga a la óptica de la luz.
-
Una cámara
para la muestra, con una
platina móvil en las
tres dimensiones del espacio (X-Y-Z), que se encuentra al vacío para evitar que las moléculas de gas y vapor interfieran con el haz de electrones en su camino hacia la muestra;
un microscopio óptico permite la observación óptica directa de la muestra.
-
Una variedad de
detectores dispuestos alrededor de la cámara de
la muestra que se utilizan para recolectar los rayos X y los electrones emitidos por la muestra.
Corte esquemático de una
microsonda de electrones básica.
Los espectrómetros de RX por
dispersión de longitud de onda (hasta 5 generalmente)
se disponen alrededor de la
cámara para la muestra.
Una disposición típica en un laboratorio de microsonda de electrones es una columna de haz de electrones vertical, una serie de detectores colocados alrededor del bloque de la cámara de muestra, una esclusa de vacío
para la entrada y salida de la muestra, una consola para controlar las condiciones
instrumentales, pantallas para visualizar imágenes, y una computadora para controlar la adquisición de datos.
La microsonda (JEOL
Superprobe, en este caso) incluye, de izquierda a derecha, un cañón
de lectrones, la cámara para la muestra con detectores alrededor, la
consola de control, los monitores y un ordenador.
Microsonda de electrones CAMECA SX100 de la Universidad de Granada, con
5 espectrómetros.
Microsonda de electrones JEOL superprobe de la Universidad de Granada, con
5 espectrómetros.
Aplicaciones
-
El análisis cuantitativo EPMA es el método más utilizado para el
micro-análisis químico de alta calidad de materiales geológicos.
-
En la mayoría de los casos, se opta por EPMA cuando es necesario analizar fases individuales (p. ej., minerales
en rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias), o cuando el material es de pequeño tamaño o valioso por otras razones (p. ej., producto de un experimento, cemento sedimentario, vidrio volcánico, matriz de un meteorito, artefactos arqueológicos
tales como cerámicas esmaltadas y herramientas).
-
Es posible determinar la edad U-Th de un mineral como la monacita sin medir las relaciones isotópicas.
-
EPMA también se utiliza ampliamente para el análisis de materiales sintéticos como obleas ópticas, películas delgadas, microcircuitos, semiconductores y cerámicas superconductoras.
Fortalezas y limitaciones de la microsonda electrónica
Fortalezas (WDS: alta resolución espectral: 5-20 eV; EDS: 100-200 eV)
-
Una sonda electrónica es esencialmente el mismo instrumento que un
SEM, pero se diferencia en que está equipada con una gama de
espectrómetros cristalinos que permiten el análisis químico cuantitativo (WDS) con alta sensibilidad.
-
Una sonda electrónica es la herramienta principal para el análisis químico de materiales sólidos a escalas espaciales pequeñas (de hasta 1-2 micras de diámetro); por lo tanto, el usuario puede analizar incluso fases individuales diminutas (p. ej., minerales) en un material (p. ej., roca) con análisis puntuales.
-
Los análisis químicos puntuales se pueden obtener
in situ, lo que permite al usuario detectar pequeñas variaciones de composición
de un mineral según su contexto textural o dentro de un grano mineral
zonado químicamente.
-
Las sondas electrónicas cuenta con un conjunto de detectores de imagen (SEI,
BSE y
CL) que permiten generar
imágenes de la superficie y la estructura interna de los materiales
analizados.
Limitaciones
-
Aunque las sondas electrónicas pueden analizar casi todos los elementos, no pueden detectar los más ligeros (H, He y Li); por lo tanto, por ejemplo, no se puede analizar el "agua" presente en minerales hidratados
(ya sea en forma de OH- o H2O).
-
Algunos elementos generan rayos X con
posiciones de pico superpuestas
(interferencias), tanto en energía como en longitud de onda, que deben separarse.
-
Los análisis con microsonda se presentan como óxidos de elementos, no como cationes; por lo tanto, las proporciones de
cationes y las fórmulas minerales deben recalcularse siguiendo reglas estequiométricas
(vea también: Chemical Composition y Mineral Formulae from Chemical Analyses de A.
Garcia-Casco).
-
El análisis con sonda tampoco puede distinguir entre los diferentes estados de valencia.
Esto es importante particularmente para el Fe (dada su abundancia en
minerales y otras sustancias de interés geológico), por lo que la
relación férrico/ferroso no se puede determinar y debe evaluarse
mediante otras técnicas (como
Mössbauer).
No obstante, también es posible seguir
reglas estequiométricas para
tener una idea de la relación férrico/ferroso.
Guía del usuario - Recolección y preparación de muestras
Recopilación de datos, resultados y presentación
La recopilación de datos y los resultados del análisis químico por EPMA varían según el método. El análisis
EDS semicuantitativo generalmente se limita a reconocer los diferentes elementos que pueden estar presentes en una muestra
de composición desconocida. Si solo se desea conocer qué elementos están presentes, se requiere
una configuración simple del instrumento. Para
determinar cuantitativamente la composición de una fase desconocida
se recurre al el análisis WDS
que es mucho más complejo, ya que requiere la
calibración del instrumento con
estándares de composición conocida, seguida
por la evaluación de los resultados cuantitativos y la
detección de errores. Antes de comenzar una sesión de microsonda, es recomendable tener en mente un plan analítico basado en observaciones petrográficas previas para tener una idea clara de las fases a analizar en las muestras de interés. Si se desea analizar plagioclasa, por ejemplo, la
rutina de análisis de la microsonda se configura según los elementos de interés
(Si, Al, Ca, Na, K, ±Sr, ±Ba). Para la mayoría de las microsondas con 4 o 5 espectrómetros, es posible adquirir de 10 a 12 elementos en un análisis determinado. Debido a que el acceso a la microsonda generalmente se cobra por hora
o por día de uso (p. ej.
Universidad de Granada > Tarifas), es mejor estar bien organizado de antemano con una lista de muestras para analizar (por prioridad) y fotomicrografías o mapas fotográficos de las áreas de interés para no perder tiempo buscando los lugares correctos para analizar; una buena documentación hará que la sesión de microsonda se desarrolle mucho más fluidamente.
Las microsondas modernas permiten recopilar
grandes cantidades de análisis puntuales
de minerales con un alto grado de precisión y eficiencia. Entre las aplicaciones típicas se incluyen la
determinación de variaciones composicionales en minerales zonados (que pueden
complementarse con el mapeo elemental) o análisis múltiples de paragénesis
(asociaciones) minerales para fines de
geotermobarometría,
por ejemplo (vea también
Geotermobarometría, por A. García-Casco). La salida de datos (tras la
calibración y numerosos
procedimientos de corrección, como la
sustracción del fondo y diversas
correcciones de matriz) suele ser una
tabla de datos con el porcentaje en peso de los óxidos simples que componen cada mineral. Se puede ver un ejemplo de tablas de datos cualitativos en la sección
"Resultados" del módulo WDS. Estos datos composicionales pueden recalcularse posteriormente como
fórmulas estructurales minerales basadas en principios estequiométricos
(vea también Chemical Composition y Mineral Formulae from Chemical Analyses de A.
Garcia-Casco).
Literatura
La siguiente literatura puede utilizarse para profundizar en el estudio de la
microsonda electrónica.
Reed, S. J. B., 1993, Electron Microprobe Analysis (2nd Ed.), Cambridge University Press.
Reed, S. J. B., 1995, Electron Microprobe Microanalysis, in Philip J Potts, John F. w. Bowles, Stephen J. B. Reed, and Mark R. Cave (eds), Microprobe Techniques in the Earth Sciences, The Mineralogical Society Series, vol 6., p. 49-90.
Reed, S. J. B., 2006, Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron Microscopy in Geology (2nd Ed.), Cambridge University Press.
Goldstein, J. I., Newbury, D. E., Echlin, P., Joy, D.C., Lyman, C. E., Lifshin, E., Sawyer, L. C., and Michael, J.R., 2003, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis: A text for biologists, materials scientists, and geologists (3rd Ed.), Plenum Press
Enlaces relacionados
Para obtener más información sobre la microsonda electrónica y
sus aplicaciones, siga los siguientes enlaces.
Laboratorio de Microsonda Electrónica de la Universidad de Minnesota:
Un recurso completo sobre instrumentación EPMA y preparación de muestras. (Parece
que este enlace ya no está activo: prueba
este).
Laboratorio de
sonda de la Universidad de Massachusetts-Amherst: Un buen sitio web con especial énfasis en las aplicaciones geocronológicas del EPMA.
Microsonda Electrónica - Dave Waters, Universidad de Oxford.
Recopilación de laboratorios de microsonda en EE. UU. y Canadá por Stephen Kuehn, Universidad de Concord, Virginia Occidental.
(No se encuentra disponible).
Página web de Dmitry Dolivo-Dobrovolsky
MSearch: Un programa para buscar minerales por su composición química cualitativa y por la presencia de fragmentos de texto específicos en sus nombres y fórmulas. Puede usar este pequeño programa gratuito para filtrar rápidamente minerales conocidos por su composición química cualitativa y/o por la presencia/ausencia de subcadenas específicas en sus nombres y/o fórmulas. Por ejemplo, puede ayudarle a
encontrar minerales que puedan corresponder a análisis de microsonda problemáticos
(o "desconocidos"). La versión actual de la base de datos contiene registros de 4858 minerales y abarca todos los minerales conocidos (aprobados por IMA).
Esta es la lista original ofrecida hace ya tiempo por el autor de
Electron Probe Micro-analyzer (EPMA)--John Goodge, University of
Minnesota-Duluth. Obviamente, existen muchos más
recursos en la red de calidad similar o superior, como:
Electron
microscopy home ETH ZURICH
CAMECA
Introduction to Electron Probe Microanalysis (EPMA)
James J. McGee1 and Klaus Keil (2001). Application of Electron Probe Microanalysis to the Study
of Geological and Planetary Materials. Microsc. Microanal. 7, 200–210 DOI: 10.1007/s100050010081
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