Detectores
Cristales analíticos
El espectrómetro WDS está diseñado para que la muestra (punto de
análisis), el cristal analizador y el detector de rayos X se encuentren
siempre en la circunferencia del círculo de Rowland
(radio del círculo de Rowland = 160 mm para las sondas Cameca y = 140 mm
para las sondas JEOL, excepto para los espectrómetros “H” en las sondas
JEOL, que tienen R=100 mm). Para detectar rayos X característicos con
una longitud de onda diferente, el cristal analizador se mueve para
modificar el ángulo de incidencia θ del rayo X sobre él y así utilizar
una reflexión de Bragg diferente. Para obtener espectros de rayos X
característicos en un amplio rango de longitudes de onda, se utilizan
varios cristales analizadores con diferentes espaciamientos reticulares.
Un espectrómetro en el que el cristal analizador se mueve en línea recta
para mantener constante el ángulo de despegue (take-off) φ se denomina
espectrómetro WDS con movimiento lineal del cristal. En este
espectrómetro, el detector se mueve
De la ecuación de Bragg
n λ = 2d senΘ
se desprende que el rango de longitud de onda (para n = 1) es limitado
para un valor dado de 2d, por lo que se necesitan se necesitan
varios cristales con diferentes espaciados para cubrir todo el rango
de longitudes de onda de interés. Algunos de los cristales que se
utilizan habitualmente y su cobertura de longitud de onda se muestran
abajo.
Los cristales comúnmente usados son LiF (fluoruro de litio), PET (pentaeritritol)
y TAP (ftalato ácido de talio). Con estos cristales es posible detectar
líneas K de elementos con Z 9 (F) a 35 (Br), líneas L para elementos con
Z < 83 (Bi) y muchas líneas M. Para longitudes de onda más largas, se
emplean multicapas sintéticas que consisten en capas alternas de
materiales de alto y bajo Z, como W/Si, Ni/C y Mo/B4C. En estos casos, d
es igual a la suma del espesor de cada par de capas de los materiales de
alto y bajo Z. Dado que WDS solo permite el registro de una longitud de
onda a la vez, las microsondas electrónicas suelen estar equipadas con
varios WDS (hasta 5), cada uno con 2-4 cristales intercambiables.
|
Material |
Abrev. |
2d (Å) |
|
Fluoruro de litio |
LiF |
4.026 |
|
Cuarzo |
|
6.69 |
|
Pentaerytritol |
PET |
8.742 |
|
Fosfato dihidrógeno de
amonio |
AdP |
10.64 |
|
Mica |
|
19.84 |
|
Ftalato ácido de talio |
TAP |
25.9 |
|
W–Si multicapa (F, O) |
|
60 |
|
Laurato de plomo |
|
70 |
|
Estearato decanoato de
plomo |
|
100 |
|
Ni–C multicapa (C, B) |
|
100 |
|
Melisato de plomo |
|
160 |
|
Mo–B4C multicapa (Be, N) |
|
160 |
|
Cristal analizador |
Elemento (línea K) |
Elemento (línea L) |
Elemento (línea M) |
|
STE
(stearato, 100
Å) |
B a O |
Ca a Cr |
|
|
TAP
(25.9 Å) |
O a P |
Cr a Nb |
La a Hg |
|
PET
(8.742 Å) |
Si a Ti |
Pb a La |
Ta a U |
|
LiF
(4.026 Å) |
Ca a Rb |
Sn a U |
|
Elementos químicos analizables con cristales analizadores comunes.
Coberturas de longitud de onda de los cristales utilizados en
espectrómetros WD.
Relación entre longitud de onda y energía de la radiación Ka
de los primeros elementos de la tabla periódica (longitud de onda
calculada a partir de modelado de la frecuencia de rayos X de Moseley
y energía calculada a partir de E(keV) = 12.398/λ(Å) y coberturas de los cristales
comúnmente utilizados en
espectrómetros WD. Para elementos con Z > 50 se utilizan PET (La
y Ma) y TAP (Ma).
Dado que los rangos de longitud de onda se superponen, a veces
se puede
elegir entre dos cristales para una línea de rayos X dada (por ejemplo,
la
línea Ca Ka
se refleja (difracta)
en LiF a 56.58o y en PET a 22.68o). Cuando una
longitud de onda dada está cubierta por dos cristales, el que tiene el
mayor espaciado d (PET, en el caso anterior) y, por lo tanto, el menor ángulo de Bragg, proporciona mayor
intensidad, pero menor resolución.
No se dispone de cristales con espaciamientos mayores que los del TAP, pero
las estructuras artificiales en capas (LDE, también conocidos como LSM,
materiales sintéticos en capas, o PC, pseudocristales), permiten
cubrir las líneas K de elementos ligeros (con alta longitud de onda) hasta el Be (número atómico 4).
En el estearato de plomo, las capas de átomos de Pb están separadas por
cadenas de hidrocarburos, lo que da como resultado 2d = 100 A, y también
existen pseudocristales similares con espaciamientos mayores. Sin
embargo, las multicapas producidas mediante la evaporación de capas
alternas de elementos pesados y ligeros (de alto y bajo Z, p. ej., W y Si), con potencia
de dispersión de rayos X contrastada, proporcionan intensidades
considerablemente mayores (generan altas tasas de conteo) pero peor resolución
de longitud de onda (= picos más anchos, por lo que las posibilidades de
interferencias espectrales aumentan), y tienen la ventaja
adicional de que las reflexiones Bragg de orden superior a 2 son muy débiles,
lo que reduce la probabilidad de interferencia de líneas de longitud de
onda más corta.
Tanto los cristales tradicionales como las LDE se fabrican con tamaños
mayores, ya que el aumento del área específica de difracción resulta en
tasas de conteo de 2 a 3 veces mayores, lo cual es beneficioso,
especialmente para mejorar los límites de detección de elementos traza
y, en general, las estadísticas y precisión de conteo.
Detector de RX difractados (WDS)
El contador de rayos X
clásico en EPMA consiste en un tubo lleno de gas con un alambre
central mantenido a un potencial de 1-2 kV con respecto a la pared
exterior del tubo. Los rayos X entran al contador a través de una
ventana delgada y son absorbidos por las moléculas de gas y, por efecto
fotoeléctrico, generan fotoelectrones que son acelerados por el campo
eléctrico y producen una cascada de electrones secundarios. Como
resultado, cada rayo X entrante produce un pulso cuya altura (voltaje en
el rango de 1-5 V en CAMECA y 1-10 V en sondas JEOL) es proporcional a
la intensidad del rayo X. Los pulsos de salida se envían a un analizador
de altura de pulso (PHA) que procesa y cuenta los pulsos. El PHA puede
operar en modo diferencial, con alturas seleccionadas (=voltajes)
contenidas dentro de cierta ventana de voltaje, o puede operar en modo
integral y contar todos los pulsos por encima de una línea base
(configurada para evitar ruido). Los contadores de rayos X pueden ser de
flujo (p. ej., P10: Ar con 10 % de CH₄), en cuyo caso el gas fluye a
través del contador y, por lo tanto, debe suministrarse continuamente, o
de tipo sellado (p. ej., Xe). El Xe ofrece la ventaja de una mayor
absorción de rayos X y, por lo tanto, mayores recuentos que un contador
proporcional P10 (Ar).
Detectores de electrones secundarios (SE)
Normalmente, los electrones secundarios se detectan
mediante un centelleador, que produce luz al ser bombardeado con
electrones, convirtiéndola en una señal eléctrica mediante un
fotomultiplicador. Sin embargo, los electrones secundarios se emiten con
energías de tan solo unos pocos electrón-voltios y deben acelerarse para
producir una salida adecuada. Por lo tanto, se aplica un potencial
positivo (p. ej., 10 kV) a una fina capa metálica del centelleador. Los
detectores más comunes cuentan con una malla delante del centelleador
que puede polarizarse para controlar la recolección de electrones. Con
una polarización positiva (p. ej., 200 V), los electrones secundarios
son atraídos y, tras atravesar los espacios de la malla, se aceleran
hacia el centelleador. Se requiere un tipo especial de detector en el
microscopio electrónico de barrido (SEM) de bajo vacío o ambiental, ya
que los electrones secundarios no pueden moverse libremente en la
presión de gas relativamente alta que prevalece en la cámara de la
muestra. Los electrones secundarios se detectan mediante la señales
debidas a la ionización del gas.
Detectores de electrones retrodispersados (BSE)
Entre distintas alternativas para detectar electrones
retrodispersados, una eficiente es el detector «Robinson», que
consiste en un centelleador ubicado inmediatamente encima de la muestra,
generalmente montado en un brazo retráctil, con un orificio para
permitir el paso del haz. El amplio ángulo sólido permite obtener
imágenes de BSE relativamente libres de ruido.
También se puede obtener una alta eficiencia con un detector de estado
sólido montado coaxialmente con el haz directamente encima de la
muestra. Estos suelen producir diferentes tipos de señales, y suelen
estar montados en un brazo retráctil. Una disposición alternativa
utilizada en algunas microsondas electrónicas consiste en colocar varios
detectores individuales alrededor de la muestra cuyas señales se
combinan. Los detectores de estado sólido tienen una respuesta más lenta
que los centelleadores y son menos adecuados para su uso en modo de
barrido rápido (SEM). Además, suelen ser ineficientes para energías
electrónicas inferiores a aproximadamente 10 keV.
Detectores de catodoluminiscencia (CL)
En los microscopios electrónicos de barrido (SEM), la luz emitida tras
el bombardeo de electrones (catodoluminiscencia) se
detecta con un fotomultiplicador montado en una ventana en la
cámara de la muestra, y se pueden generar imágenes de CL de distinto
aumento. La luz se enfoca en la ventana de entrada del fotomultiplicador
con una lente montada en la cámara de la muestra. Insertando filtros de
color, se pueden seleccionar diferentes bandas de longitud de onda que
permite reconstruir imágenes en color "real" combinando imágenes en
rojo, verde y azul.
La emisión de catodoluminiscencia también puede observarse con un
microscopio óptico equipado con un dispositivo relativamente
sencillo en el que la muestra se bombardea con un haz amplio de
electrones. De hecho, la catodoluminiscencia puede observarse en EPMA a
través del microscopio óptico montado en ella. Al desenfocar o escanear
el haz, se puede observar la emisión de CL de área amplias, si bien
también se pueden obtener imágenes de áreas más extensas con un haz
enfocado moviendo la platina de la muestra. Sin embargo, el uso de una
microsonda electrónica o un microscopio electrónico de barrido (SEM)
equipado con un detector de CL como el descrito anteriormente permite
utilizar una corriente más baja, con menor riesgo de dañar la muestra,
también se dispone de mayor resolución y aumento. Además, se puede
detectar una emisión de CL más débil y un rango más amplio de longitudes
de onda (que se extiende más allá de la región visible).
Detectores de electrones retrodispersados difractados (EBSD)
Para la difracción de electrones retrodispersados
(EBSD) es necesario un equipo adicional que no siempre está disponible
en los microscopios electrónicos de barrido (SEM). La muestra se
inclina considerablemente para obtener condiciones óptimas de
acumulación de electrones retrodispersados y de difracción, y el patrón
resultante de la difracción aparece en una pantalla de fósforo que
convierte los electrones en fotones visibles y se registra con una
cámara. Para una grabación rápida, se puede utilizar una cámara de vídeo
convencional, pero para obtener la máxima sensibilidad se requiere una
cámara CCD refrigerada. El conjunto del detector suele ser retráctil
para permitir el funcionamiento normal del SEM.
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